TiO2晶體中缺陷性質(zhì)的第一性原理研究.pdf

1、TiO2晶體中缺陷性質(zhì)的第一性原理研究重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文學(xué)生姓名：林長芳指導(dǎo)教師：王新強(qiáng)教授專業(yè)：凝聚態(tài)物理學(xué)科門類：理學(xué)重慶大學(xué)數(shù)理學(xué)院二OO八年四月重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文中文摘要I摘要二氧化鈦(TiO2)是目前研究的最廣泛的光催化材料，特別是作為環(huán)境凈化的光催化劑，具有無毒、化學(xué)惰性、廉價(jià)、穩(wěn)定和高效等優(yōu)異特點(diǎn)，使得TiO2成為最受歡迎的光催化材料。然而，作為寬帶隙半導(dǎo)體TiO2只能對太陽光中約占3%的紫外光的照射有響應(yīng)，太陽能的利

2、用率很低。通過摻雜對TiO2進(jìn)行帶隙調(diào)控，從而獲取可以響應(yīng)可見光(約占太陽光的45%)的TiO2基可見光光催化劑一直是人們努力的目標(biāo)。因此，摻雜改性TiO2在可見光吸收和光催化性能等方面成為國內(nèi)外學(xué)術(shù)界關(guān)注的焦點(diǎn)。本文利用基于密度泛函理論的第一性原理方法，采用CASTEP程序，在局域密度近似下，計(jì)算了銳鈦礦相TiO2晶體及其存在缺陷時(shí)的電子結(jié)構(gòu)，并分析了其能帶結(jié)構(gòu)、費(fèi)米能級(jí)和軌道上電荷的占據(jù)數(shù)情況，得出如下結(jié)論：1本征銳鈦礦相TiO2是

3、一種寬帶隙半導(dǎo)體。從能帶圖和態(tài)密度圖中可以得出TiO2的價(jià)帶主要是由Ti的3d軌道上的電子與O的2p軌道上的電子雜化作用形成，還可以從中看出O的p電子與Ti的p、d電子對費(fèi)米能級(jí)附近的能帶貢獻(xiàn)較大。2具有氧空位缺陷的銳鈦礦相TiO2為n型導(dǎo)電，存在鈦空位缺陷時(shí)為p型導(dǎo)電。結(jié)構(gòu)變化及電荷布居數(shù)分析都表明，存在氧空位時(shí)，氧空位周圍的氧原子負(fù)電性增強(qiáng)；而存在鈦空位時(shí)，鈦空位使其周圍的鈦原子正電性增強(qiáng)。3在對N、S和C替代O原子摻雜銳鈦礦相Ti

4、O2晶體的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究中，發(fā)現(xiàn)這三種非金屬元素的摻雜均會(huì)在不同程度上使銳鈦礦相TiO2晶體的費(fèi)米能級(jí)向上移動(dòng)從而導(dǎo)致體系的帶隙變小，有利于提高TiO2晶體對太陽光的有效吸收率。其中，在N摻雜后銳鈦礦相TiO2中，發(fā)現(xiàn)N原子中的N2p軌道與價(jià)帶中的O2p軌道雜化在一起后，在靠近價(jià)帶上邊沿的帶隙中產(chǎn)生了一個(gè)雜質(zhì)能級(jí)，這個(gè)雜質(zhì)能級(jí)是半填充的，因此其不但可以與價(jià)帶發(fā)生電子躍遷，而且使得費(fèi)米能級(jí)向?qū)Х较蛞苿?dòng)，從而使得TiO2的有效禁帶寬度

5、變小。在S摻雜后的銳鈦礦相TiO2體系中，TiO2xSx是一個(gè)直接帶隙半導(dǎo)體。這一特征將有利于其對可見光的有效吸收。對TiO2xSx的電子結(jié)構(gòu)分析表明，其有效禁帶寬度相對于未摻雜時(shí)有所減小，這是由于S3p和O2p軌道相互作用形成的雜質(zhì)態(tài)在價(jià)帶上邊沿的出現(xiàn)造成的。在C摻雜后的銳鈦礦相TiO2中，由C2p組成的雜質(zhì)態(tài)的態(tài)密度分布在帶隙中產(chǎn)生了兩個(gè)峰，這兩個(gè)峰分別位于帶隙中靠近價(jià)帶頂和帶隙中部的位置。分態(tài)密度分析表明，由于C2p形成的雜質(zhì)態(tài)不