金屬負載TiO2選擇性催化氧化苯甲醇反應性能研究.pdf

1、將醇選擇性地氧化為醛一直以來都是一項非常有意義的工作。而負載型材料由于它在催化性能及電子轉移等方面具有一些特殊的屬性,近來受到了研究者們的廣泛關注。所以采用綠色的催化氧化技術通過使用負載型材料將醇選擇性氧化為醛具有很好的現(xiàn)實意義。
　　 本文主要以TiO2作為載體,負載活性組分金屬,以O2為氧化劑,在無溶劑存在的情況下將苯甲醇選擇性催化氧化為苯甲醛。
　　 我們制備了Au/TiO2并將其應用于催化氧化苯甲醇的反應中。在相

2、同條件下用光沉積法制備了不同Au含量的Au/TiO2,發(fā)現(xiàn)Au含量較高的Au/TiO2催化劑比較低的催化劑反應活性好,但升高到一定程度后,催化劑的活性反而開始下降。經(jīng)TEM、XRD等方法表征后發(fā)現(xiàn),金屬含量升高到一定程度后,在沉積過程中會出現(xiàn)局部離子濃度過高現(xiàn)象,存在一定程度的金屬粒子團聚,因此金屬粒子粒徑增大,導致催化劑活性降低。同時考察了不同的焙燒條件對催化活性的影響,發(fā)現(xiàn)在300℃下焙燒3h后的催化劑催化活性最好。并通過表征說明,

3、金屬Au納米簇的分數(shù)度以及納米粒子的大小對于選擇性催化氧化苯甲醇的反應有比較大的影響。
　　 我們又用不同的方法制備了Pd/TiO2并將其應用于催化氧化苯甲醇的反應中。實驗發(fā)現(xiàn),用NaOH調節(jié)pH制得的催化劑活性比NH3水調節(jié)的較好,通過對樣品進行TEM、XRD表征,確定了主要區(qū)別在于NaOH調節(jié)的pH能更好的控制沉積過程中Pd粒子的沉積速度,得到粒徑更小、分散度更好的納米顆粒,從而獲得較好的催化活性。通過對催化劑的焙燒溫度、時

4、間及焙燒氣氛的研究,確定了在He中在300℃下焙燒3h為最佳。通過表征研究了對催化活性起到關鍵影響作用的物種,證明pd0(111)晶面與pd2+(101)晶面協(xié)同作用,對選擇性氧化作用起到了很好的催化效果。
　　 結合以上結果,我們研究了Au、Pd雙金屬負載于TiO2上,并考察了對反應的催化活性。首先研究了制備方法和沉積順序對催化活性的影響,發(fā)觀光沉積法制各的雙金屬催化劑催化活性較好。通過XRD、TEM等表征手段發(fā)現(xiàn),合金相的出

5、現(xiàn)對催化活性有較大的改善。其中以Pd核-Au殼型合金相,由于其內(nèi)部的Au、Pd之間產(chǎn)生了強烈的電子配體之間的相互作用,形成了很好的的協(xié)同電子效應,并且能夠很好的活化反應物分子,因此表現(xiàn)出更好的活性。然后又考察了在不同的氣氛中焙燒后催化劑的活性差異。其中,在He中焙燒后的Au/Pd/TiO2催化活性最好,苯甲醇的轉化率高達95.5％,苯甲醛的選擇性達到了100%。這也是截至目前報道中,以分子氧為氧化劑,無溶劑法選擇性催化氧化苯甲醇為苯甲醛