一種新型耐熱環(huán)氧樹脂固化劑的合成與動力學(xué)研究.pdf

1、本文對耐高溫環(huán)氧樹脂的研究進展進行了綜述,將耐熱官能團如聯(lián)苯、萘、酰亞胺等結(jié)構(gòu)引入到環(huán)氧樹脂中以及合成多官能度環(huán)氧樹脂是兩種最常見提高環(huán)氧樹脂耐熱性能的途徑。在文獻調(diào)研的基礎(chǔ)上,設(shè)計并合成了一種同時含有剛性聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和耐熱馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的酚醛型環(huán)氧樹脂固化劑。主要研究內(nèi)容包括：
　　 ⑴以自制的N-對羥基苯基馬來酰亞胺(HPM)為原料單體,與另一單體4,4'-聯(lián)苯二甲醚(BMB)在對甲苯磺酸為催化劑、熔融狀態(tài)下進行縮合聚合反應(yīng),得

2、到酚醛型大分子環(huán)氧樹脂固化劑(稱作MIBP)。采用乙醇對MIBP進行提純后,通過紅外對其結(jié)構(gòu)進行了確認,GPC對其分子量進行了表征,得到的產(chǎn)物MIBP的數(shù)均分子質(zhì)量(Mn)為1100,重均分子質(zhì)量(Mw)為1548,其分子量分布PDI=1.41,GPC曲線表明產(chǎn)物MIBP是一個由多種齊聚物組成的混合物,其中大多數(shù)MIBP聚合物的重復(fù)單元數(shù)為2和3。
　　 ⑵利用DSC和TG對MIBP固化鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂(CNE)的固化物(CNE

3、/MIBP)的熱性能進行了較全面的分析,并與其他商品化環(huán)氧固化劑進行比較(CNE/DDM、CNE/DDS和CNE/PN),結(jié)果表明CNE/MIBP固化物在氮氣和空氣中均有著較高的熱穩(wěn)定性。CNE/MIBP固化物在空氣中和氮氣中的T10％分別為408℃和400℃,比其他體系高約20～30℃;800℃的氮氣中的殘?zhí)柯蕿?4.5％,高于其他體系15％以上。采用DSC檢測方法對CNE/MIBP固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行了測試,在相同的測試條件下

4、,相對于其他參照體系,CNE/MIBP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=155℃)有一定幅度的提高。綜合較優(yōu)的熱性能表明穩(wěn)定的酰亞胺結(jié)構(gòu)和剛性的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的引入對固化物的熱性能的提高起著較大的促進作用,尤其是馬來酰亞胺雙鍵的引入,增加了固化物的交聯(lián)密度。
　　 ⑶采用DSC對CNE/MIBP體系的固化行為進行了研究,發(fā)現(xiàn)在每個升溫速率下的DSC曲線有兩個部分重疊峰。通過紅外表征對CNE/MIBP體系固化過程進行跟蹤分析,結(jié)果表明體系在固化過

5、程中先后發(fā)生了馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)碳碳雙鍵的自加成反應(yīng)(較低溫度時125℃左右,反應(yīng)1),和在較高固化溫度時發(fā)生環(huán)氧官能團與MIBP的酚羥基之間的固化反應(yīng)(反應(yīng)2),這兩個放熱反應(yīng)對應(yīng)于DSC曲線上的兩個部分重疊的放熱峰。
　　 ⑷應(yīng)用PeakFit v4.12分峰軟件對DSC曲線上的兩個部分重疊峰進行分峰處理,利用非等溫DSC法研究了CNE/MIBP體系的固化動力學(xué),采用Kissinger、Ozawa以及Flynn-Wall-Oza

6、wa方法計算得到的活化能都非常接近,反應(yīng)1為90 kJ/mol、反應(yīng)2為79 kJ/mol。并利用Flynn-Wall-Ozawa法研究了活化能隨不同固化度的變化關(guān)系,結(jié)果表明由于固化過程體系粘度的降低,有利于分子擴散和傳質(zhì),導(dǎo)致活化能隨固化度增加而緩慢減小。應(yīng)用Friedman方法證明了CNE/MIBP體系固化過程中的兩個固化反應(yīng)機理均為n級反應(yīng),并計算得到兩個反應(yīng)的n級反應(yīng)級數(shù)分別為1.42和1.11。最后對固化過程中兩個單獨的固化