高導(dǎo)熱炭材料的制備研究.pdf

1、炭材料(如炭纖維、C/C復(fù)合材料、石墨材料等)具有低密度、低熱膨脹系數(shù)、優(yōu)異的機(jī)械性能和較高的熱導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn),是近年來(lái)熱管理領(lǐng)域里最具發(fā)展前景的一類導(dǎo)熱材料。但是炭材料內(nèi)部石墨晶體的特殊性(各向異性)和多樣性(微晶尺寸及其取向不同)決定了其導(dǎo)熱性能大相徑庭,從一般石墨材料的70～150W/m.K到氣相生長(zhǎng)炭纖維軸向的1950W/m.K不等。因此控制炭材料內(nèi)部石墨微晶尺寸、取向及其連續(xù)性是提高其特定方向室溫?zé)釋?dǎo)率的關(guān)鍵。本論文以萘系中間相瀝

2、青為原料,通過(guò)熔融紡絲制備了毫米寬度的帶狀瀝青纖維,經(jīng)預(yù)氧化、炭化和石墨化處理得到石墨層片高度取向的高導(dǎo)熱帶狀石墨纖維。選擇氧化穩(wěn)定化并低溫?zé)崽幚砗蟮膸罾w維與中間相瀝青粘結(jié)劑進(jìn)行復(fù)合再中溫(500℃)熱壓制備一維帶狀纖維/C復(fù)合材料,此材料經(jīng)后續(xù)炭化和石墨化處理得到石墨層片沿帶狀纖維長(zhǎng)度方向高度擇優(yōu)取向的一維高導(dǎo)熱C/C復(fù)合材料。同時(shí)利用中間相瀝青為粘結(jié)劑和廉價(jià)易得的高結(jié)晶度天然鱗片石墨為骨料,采用相同的成型和熱處理工藝制備了高定向高

3、導(dǎo)熱石墨材料。研究工作取得的主要結(jié)論如下:
　　 1、中間相瀝青基帶狀纖維的制備、表征及其性能測(cè)試
　　 (1)以中間相瀝青為原料,采用熔融紡絲工藝制備出表面光潔平整、寬度(0.3～1.5 mm)和厚度(15～30μm)可控的帶狀瀝青纖維。帶狀瀝青纖維經(jīng)220～260℃氧化穩(wěn)定化“固定”住了帶狀纖維的形貌和結(jié)構(gòu),在隨后高溫炭化和石墨化過(guò)程中帶狀纖維內(nèi)部石墨微晶生長(zhǎng)發(fā)育,其微晶尺寸逐漸變大,微晶三維有序堆積結(jié)構(gòu)逐步完善,石

4、墨層片沿帶狀纖維主平面高度取向。而且?guī)罾w維在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中保持其帶狀形態(tài),不發(fā)生變形(劈裂、褶皺和卷曲),有效克服了徑向輻射狀圓形纖維的易劈裂難題。
　　 (2)熱處理溫度對(duì)帶狀纖維的抗氧化性能和力學(xué)性能有顯著影響,熱處理溫度越高,帶狀纖維的結(jié)晶度和石墨化度越高,其抗氧化性能越好。2800～3000℃石墨化帶狀纖維的抗氧性能明顯優(yōu)于K-1100石墨纖維。1.5mm寬帶狀纖維低溫(400～700℃)熱處理后的力學(xué)性能較低,經(jīng)過(guò)

5、1000℃炭化處理后其力學(xué)性能明顯提高,拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別達(dá)到了876MPa和109GPa,經(jīng)3000℃石墨化處理后帶狀纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量進(jìn)一步提高至2.53GPa和421GPa。
　　 (3)隨著熱處理溫度的提高,帶狀纖維的軸向?qū)щ娦阅懿粩嗵岣摺?.5mm寬帶狀纖維經(jīng)3000～3200℃石墨化后其室溫軸向電阻率僅為1.05～1.08μΩ.m,比K-1100石墨纖維的室溫軸向電阻率(1.17μΩ.m)低。根據(jù)中間相瀝青

6、基炭纖維的導(dǎo)電導(dǎo)熱關(guān)聯(lián)式計(jì)算得到1.5mm寬帶狀纖維的室溫軸向熱導(dǎo)率可達(dá)1100～1200W/m.K。
　　 2、一維高導(dǎo)熱帶狀纖維/C復(fù)合材料的制備、表征及其性能測(cè)試
　　 (1)以單向鋪排帶狀纖維為基體材料,在其表面均勻涂覆適量的中間相瀝青粘結(jié)劑,經(jīng)500℃一次熱壓成型再高溫炭化、石墨化處理,可以制備較高體積密度的一維帶狀纖維/C復(fù)合材料。隨著熱處理溫度的不斷提高,復(fù)合材料的體積密度逐漸增加。500℃熱壓成型樣品的體

7、積密度約為1.2～1.3 g/cm3,1000℃炭化處理后其體積顯著收縮,密度增至1.7～1.8 g/cm3,3000℃石墨化后材料的體積密度達(dá)到了1.85～1.90g/cm3。
　　 (2)XRD、PLM和SEM測(cè)試分析表明,1.5 mm寬帶狀纖維/C復(fù)合材料具有明顯的結(jié)構(gòu)各向異性,帶狀纖維在復(fù)合材料中單向有序排布,其主平面沿?zé)釅悍较蛴行蚨逊e,內(nèi)部石墨層片沿帶狀纖維長(zhǎng)度方向高度擇優(yōu)取向。電阻率和熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試表明,該復(fù)合材料具

8、有顯著的電學(xué)和熱學(xué)各向異性,沿帶狀纖維長(zhǎng)度方向具有優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。3000℃石墨化復(fù)合材料沿帶狀纖維長(zhǎng)度方向和帶狀纖維主平面堆積方向的室溫電阻率分別為1.5μΩ.m和22.2μΩ.m,其相應(yīng)熱導(dǎo)率為862 W/m.K和11 W/m.K。熱處理溫度對(duì)復(fù)合材料沿帶狀纖維長(zhǎng)度方向的室溫?zé)釘U(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率有重要影響,熱處理溫度越高,其熱傳導(dǎo)性能越好。復(fù)合材料沿帶狀纖維長(zhǎng)度方向的室溫?zé)釋?dǎo)率與其熱處理溫度和體積密度之間有著良好的線性關(guān)聯(lián),其相

9、關(guān)系數(shù)(0.98和0.95)較高。
　　 (3)帶狀纖維的寬度和纖維的截面形態(tài)對(duì)復(fù)合材料的體積密度、室溫?zé)釘U(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率有重要影響。0.5mm和0.3mm窄帶狀纖維/C復(fù)合材料的體積密度較高(1.88～1.91g/cm3),沿帶狀纖維長(zhǎng)度方向的室溫?zé)釘U(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率分別為570～580mm2/s和820～830W/m.K;圓形纖維/C復(fù)合材料的體積密度較低(1.70g/cm3),沿纖維長(zhǎng)度方向的室溫?zé)釘U(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率分別為55

10、4mm2/s和707W/m.K。雖然1.5mm寬帶狀纖維/C復(fù)合材料的體積密度(1.86g/cm3)稍低,但是沿帶狀纖維長(zhǎng)度方向的熱擴(kuò)散系數(shù)(618mm2/s)明顯較高,因此相應(yīng)熱導(dǎo)率(862W/m.K)也較高。
　　 3、天然鱗片石墨基高導(dǎo)熱石墨材料的制備、表征及其性能測(cè)試
　　 (1)以天然鱗片石墨和中間相瀝青分別為骨料和粘結(jié)劑,采用500℃一次熱壓成型再高溫?zé)崽幚砜梢灾苽漭^高體積密度的石墨塊。鱗片石墨粒徑、中間相瀝

11、青粘結(jié)劑用量、熱壓壓力和熱處理溫度等對(duì)石墨塊的體積密度有一定的影響,86wt.％天然鱗片石墨(+32目)和14wt.%中間相瀝青混合料經(jīng)10MPa壓強(qiáng)熱模壓成型的炭塊經(jīng)2800℃石墨化后其體積密度達(dá)到1.91g/m3以上。
　　 (2)XRD、PLM和SEM測(cè)試分析表明,制備的石墨塊具有明顯的結(jié)構(gòu)各向異性,天然鱗片石墨主平面沿?zé)釅悍较蚋叨扔行蚨逊e排列。除體積密度和比熱容外,石墨塊其它物理性能(如力學(xué)性能、導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能)具有

12、明顯的各向異性,在垂直和平行熱壓方向存在較大差異。
　　 (3)石墨塊沿垂直熱壓方向的室溫電阻率受天然鱗片石墨粒徑、中間相瀝青粘結(jié)劑用量和熱處理溫度的影響較大。2800℃石墨化后的石墨塊沿垂直熱壓方向具有優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能,其室溫電阻率和熱導(dǎo)率分別達(dá)到了1.45μΩ.m和1622 W/m.K,而在平行熱壓方向的室溫電阻率和熱導(dǎo)率分別為8.35μΩ.m和25W/m.K。該石墨塊在垂直熱壓方向的耐壓強(qiáng)度(11.3MPa)和抗彎強(qiáng)度

13、(7.7MPa)較低。
　　 (4)除熱處理溫度、中間相瀝青粘結(jié)劑的用量和晶體取向?qū)κ珘K的熱導(dǎo)率有非常明顯的影響以外,其它因素(如測(cè)試環(huán)境溫度、天然鱗片石墨的粒度、不同的瀝青粘結(jié)劑、熱壓成型溫度、摻雜處理等)也會(huì)影響石墨材料的熱導(dǎo)率。
　　 4、高導(dǎo)熱炭材料的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能關(guān)聯(lián)及其導(dǎo)熱機(jī)理初步探討
　　 (1)帶狀炭(石墨)纖維及其一維C/C復(fù)合材料的室溫軸向熱導(dǎo)率與其軸向電阻率、石墨化度和石墨微晶參數(shù)(d002

14、、Lc、La)密切關(guān)聯(lián),其相關(guān)系數(shù)都較高(≥0.91)。石墨塊沿垂直熱壓方向的室溫?zé)釋?dǎo)率與此方向的電阻率關(guān)聯(lián)度不大,但是和瀝青粘結(jié)劑衍生石墨的微晶參數(shù)(Lc、La)有一定關(guān)聯(lián),其相關(guān)系數(shù)(0.46和0.64)較低。
　　 (2)由帶狀纖維室溫軸向熱導(dǎo)率和電阻率的關(guān)聯(lián)式可知:3000℃石墨化帶狀纖維的室溫軸向熱導(dǎo)率達(dá)到了1084～1174W/m.K。利用一維C/C復(fù)合材料的熱導(dǎo)率混合計(jì)算公式反推3000℃石墨化帶狀纖維的室溫軸向熱

15、導(dǎo)率可達(dá)到1136W/m.K,這表明利用帶狀纖維軸向電阻率來(lái)計(jì)算其軸向熱導(dǎo)率是有效可行的。采用這兩種方法預(yù)測(cè)C/C復(fù)合材料沿帶狀纖維長(zhǎng)度方向的室溫?zé)釋?dǎo)率有望達(dá)到890～920W/m.K。
　　 (3)3種高導(dǎo)熱炭材料(帶狀纖維、C/C復(fù)合材料、石墨材料)的導(dǎo)熱機(jī)理分析表明:炭材料熱傳導(dǎo)性能受樣品熱處理溫度、石墨化度、微晶參數(shù)和晶體取向的影響較大。炭材料內(nèi)部石墨微晶的尺寸大小是決定其導(dǎo)熱性能高低的主要內(nèi)在因素之一,其沿垂直熱壓方向