鋰離子電池負(fù)極材料二氧化錫的合成及其改性研究.pdf

1、鋰離子電池是近年來(lái)最具潛力的儲(chǔ)能裝置之一,其性能絕大部分取決于電極材料活性物質(zhì)的儲(chǔ)鋰能力。因此電極材料的研究發(fā)展是朝著可逆容量高、結(jié)構(gòu)的靈活和穩(wěn)定性(壽命長(zhǎng))、高安全性、鋰離子擴(kuò)散速率快(電流密度大)等目標(biāo)進(jìn)行。目前,石墨基材料由于其低成本、高產(chǎn)率、便捷嵌鋰脫鋰的電化學(xué)過程、循環(huán)過程較小的體積改變(9％)和良好的容量保持率等特點(diǎn)使其成為目前鋰離子電池的主要負(fù)極材料。但是,石墨基負(fù)極材料的理論儲(chǔ)鋰容量局限于372 mAh g-1,且安全性

2、能不高。與石墨基材料相比,SnO2擁有較高的理論比容量(781 mAh g-1)且具有較低的嵌鋰電位,被眾多學(xué)者公認(rèn)為是最具潛力的替代品之一。然而 SnO2未能商業(yè)應(yīng)用的主要原因在于(1)循環(huán)充放電過程中嚴(yán)重的體積改變(高達(dá)300%)導(dǎo)致電極粉化斷路現(xiàn)象;(2)循環(huán)過程中原位產(chǎn)生的Sn粒子易團(tuán)聚導(dǎo)致容量衰減的情況。為了緩解這些問題,研究者做了大量的工作。本論文詳述了筆者采用改變形貌和碳引進(jìn)兩種方法去改性SnO2的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容,并對(duì)改性后的材

3、料進(jìn)行電化學(xué)研究,主要內(nèi)容包括:
　　1.采用棉纖維為模板,通過犧牲模板法制備褶皺狀SnO2。實(shí)驗(yàn)以氯化亞錫為單一錫源,利用棉纖維天然富含的大量羥基靜電吸引 Sn2+,在無(wú)還原劑和其他表面活性劑參與的條件下氯化亞錫自水解形成SnO2納米材料,550℃下焙燒5 h去除模板,制備出褶皺狀SnO2納米材料。樣品的形貌、結(jié)構(gòu)、組成通過XRD、SEM、TEM等表征手段得以證明。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明褶皺狀SnO2材料是由粒徑大約16-21 nm的 S

4、nO2納米粒子組成的二次結(jié)構(gòu)。褶皺狀SnO2納米材料的電化學(xué)性能明顯優(yōu)異,在70 mA g-1電流密度下循環(huán)50次后放電比容量仍高達(dá)614 mAh g-1。而在3000 mA g-1電流密度下褶皺狀SnO2樣品的放電比容量保持在約405 mAh g-1。形貌的變化明顯改善了SnO2的電化學(xué)性能,一方面褶皺結(jié)構(gòu)可儲(chǔ)存較多電解液,有助于液體電解液擴(kuò)散至活性物質(zhì)中,為L(zhǎng)i+提供快速遷移的途徑,并在一定程度上緩解SnO2充放電過程中劇烈的體積變

5、化;另一方面納米粒子能縮短 Li+嵌入擴(kuò)散距離,有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了褶皺狀 SnO2循環(huán)性能好、可逆性高、導(dǎo)電性好。
　　2.通過簡(jiǎn)便的一步濕化學(xué)法將大部分的納米SnO2限域在碳納米管內(nèi),合成出SnO2@OCNTs復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)預(yù)先用氫氧化鉀處理CNTs,活化得到羥基化/羧基化、開端的OCNTs,再借助毛細(xì)管作用和表面張力作用將Sn2+引入碳納米管的空腔內(nèi),自氧化后得到SnO2納米粒子(4-6 nm)。XRD,SE

6、M,TEM等物理表征手段都指出 SnO2納米顆粒大部分填充于 OCNTs內(nèi)。電化學(xué)性能分析表明,此復(fù)合物能明顯改善SnO2的循環(huán)穩(wěn)定性,首次放電比容量為848 mAh g-1,在70 mA g-1電流密度下循環(huán)300次后容量保持率高達(dá)83.5%。甚至在3000 mA g-1下材料仍保持了398 mAh g-1的放電比容量。這些優(yōu)異的電化學(xué)性能絕大部分取決于SnO2@OCNTs復(fù)合物的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì):(1)SnO2納米粒子能縮短Li+的擴(kuò)散距離