鋰離子電池負(fù)極材料磷化亞銅的合成與改性研究.pdf

1、現(xiàn)今，鋰離子電池因其具有高轉(zhuǎn)換效率、高能量密度等優(yōu)勢(shì)，被廣泛地應(yīng)用于消費(fèi)類電子及動(dòng)力電池領(lǐng)域。在對(duì)鋰離子電池性能要求不斷提升的情況下，磷化亞銅（Cu3P）因?yàn)橛信c石墨相近的質(zhì)量比容量（363 mAh/g）和4倍于石墨的體積比容量（4732 Ah/L），同時(shí)還有放電平臺(tái)適中（0~0.5 V v.s. Li+/Li）、制備原料豐富、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)鋰離子電池負(fù)極材料的選擇之一。然而，純C u3P的循環(huán)衰減較快，并且倍率性能也較差。因此

2、，本文在總結(jié)了C u3P的脫嵌鋰機(jī)理和最新研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，從合成方法、復(fù)合改性和元素比例（Cu/P）幾個(gè)方面對(duì)Cu3P的電化學(xué)性能和改性進(jìn)行了一系列研究。
　　首先，本文分別采用氧化還原法、高溫熔煉法和機(jī)械合金化法來(lái)合成 Cu3P，并對(duì)產(chǎn)物的電化學(xué)性能進(jìn)行了初步探索。實(shí)驗(yàn)主要研究不同的合成手段對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)、晶粒大小和電化學(xué)行為的影響，通過(guò)對(duì)比測(cè)試結(jié)果和合成手段的優(yōu)缺點(diǎn)，選擇了較為合適的機(jī)械合金化方法。這種方法不僅能夠方便地獲得

3、晶粒尺寸較小的Cu3P，而且合成的材料電化學(xué)性能表現(xiàn)較好。
　　然后，本文利用機(jī)械合金化合成的樣品探討了0.5~2 V和0.02~2 V兩種不同的電壓區(qū)間對(duì)Cu3P的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的影響。實(shí)驗(yàn)證明放電截止電壓為0.02V時(shí)，Cu3P將經(jīng)歷更徹底的氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)前后不同物相間較大的體積變化，以及期間生成的大量 Cu團(tuán)聚體（“死銅”）都導(dǎo)致了Cu3P很差的電化學(xué)性能。當(dāng)放電截止電壓為0.5 V時(shí)，Cu3P不僅能夠表現(xiàn)出較高的

4、庫(kù)倫效率，而且表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。不同電壓區(qū)間導(dǎo)致的電化學(xué)差異在360 mA/g（1.5 C）的電流密度下最為明顯，此時(shí)，0.5~2 V時(shí)的可逆容量接近0.02~2 V時(shí)的兩倍。
　　然而，即使選擇了更合適的合成方法和電壓區(qū)間，C u3P的循環(huán)衰減依然很快，倍率性能仍然較差。因此，本文在機(jī)械合金化過(guò)程中嘗試加入 Fe來(lái)對(duì)Cu3P進(jìn)行改性。通過(guò)多種材料測(cè)試手段共同檢測(cè)與驗(yàn)證，確定了加入Fe后獲得的是以Cu3P為主的，含

5、有Cu/α-Fe/FeP的復(fù)合材料。電化學(xué)測(cè)試表明，在0.5~2 V區(qū)間內(nèi)，F(xiàn)e的加入有效的提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，其中含F(xiàn)e量為10％的樣品表現(xiàn)最好，在低倍率（180mA/g）下循環(huán)50周后和高倍率（360 mA/g）下的可逆比容量均提升了100%。研究表明，F(xiàn)e的加入也改變了材料的表面形貌。正是在多樣的組分和改善后形貌的共同作用下，材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小，電化學(xué)反應(yīng)的可逆性增強(qiáng)，從而使Cu3P的電化學(xué)性能得到了提升。