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文檔簡介
1、煤成氣藏中氣體的化合物組成以及煤的人工熱降解產(chǎn)物的化合物組成均表明,甲烷、低碳烴類(C2-C4)、二氧化碳、水和氫氣是煤化作用過程中的主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物。在過去的幾十年中,對(duì)這些氣態(tài)產(chǎn)物的生成動(dòng)力學(xué)已進(jìn)行了大量的研究,并建立了三種脫揮發(fā)分模型,但由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,對(duì)這些產(chǎn)物的生成機(jī)制還有待于深入系統(tǒng)的理解。由于系統(tǒng)的煤化作用理論必須建立在深刻理解煤熱解產(chǎn)物生成機(jī)制的基礎(chǔ)上,因此從分子水平上了解氣態(tài)產(chǎn)物的生成機(jī)制以及熱解產(chǎn)物生成動(dòng)力學(xué)與煤結(jié)構(gòu)
2、之間的關(guān)系,是目前煤地質(zhì)學(xué)、煤化學(xué)以及有機(jī)地球化學(xué)的重要研究內(nèi)容之一。
低煤級(jí)煤由于處于煤化作用的低級(jí)階段,對(duì)低煤級(jí)煤熱解特征的研究有利于對(duì)整個(gè)煤化作用階段的了解。由瀝青化作用所導(dǎo)致的第一次煤化作用躍變引起了煤的物理化學(xué)性質(zhì)突變性變化,其實(shí)質(zhì)與機(jī)制有待于從分子水平上來揭示,因此本文重點(diǎn)對(duì)鏡質(zhì)組反射率分別為0.33%、0.47[%]、0.51[%]、0.62[%]、0.65[%]、0.70[%]和0.81[%]的霍林河褐煤(
3、HLH)、義馬褐煤(YM)、神華長焰煤(SH)、兗州(YZ)、鐵法(TF)及平朔氣煤(PS)和大同不粘煤(DT)的大分子結(jié)構(gòu)演化特征及其對(duì)熱解氣態(tài)產(chǎn)物生成的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的分析,期望能深入理解第一次煤化作用躍變的分子機(jī)制。同時(shí),由于低煤級(jí)煤含有較為豐富的各種側(cè)鏈和官能團(tuán)結(jié)構(gòu),從煤分子工程的角度來說對(duì)其熱解特征與機(jī)制的系統(tǒng)理解也是發(fā)展與深化煤分子工程的基礎(chǔ)。
本文應(yīng)用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)法分析煤的大分子結(jié)構(gòu)特征及其
4、各種官能團(tuán)的分布,而采用X-射線衍射(XRD)對(duì)煤的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,同時(shí),對(duì)部分煤還進(jìn)行了核磁共振(NMR)實(shí)驗(yàn)和拉曼光譜(RAMAN)實(shí)驗(yàn)。在對(duì)煤結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)分析的基礎(chǔ)上,對(duì)煤進(jìn)行了熱重質(zhì)譜聯(lián)用(TG/MS)實(shí)驗(yàn),研究了煤的熱解特征和熱解產(chǎn)物的生成動(dòng)力學(xué)特征。主要結(jié)論如下:
1.對(duì)煤的FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)分析表明,A(1703+1745)/A1618、A(1703+1745)/A(2800-3000)、A1745/A16
5、18以及Har/Hal均在第一次煤化作用躍變附近(鏡質(zhì)組反射率0.60[%])最??;而A1618/A(1703+1618)在第一次煤化作用躍變附近最大。這就從分子水平上揭示了第一次煤化作用躍變的特征和實(shí)質(zhì),為深入認(rèn)識(shí)第一次煤化作用躍變打下了基礎(chǔ)。
2.對(duì)不同方法得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的相關(guān)關(guān)系進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),表征芳香層片的延展度La與表征脂肪鏈長程度的參數(shù)A2924/A2964線性正相關(guān),而芳香層片的層間距d002與紅外參數(shù)A(
6、700-900)/A1460負(fù)相關(guān)。這說明在低煤級(jí)階段脂肪側(cè)鏈具有定向性,表現(xiàn)在煤微晶結(jié)構(gòu)的延展度La不僅與芳香結(jié)構(gòu)有關(guān),而且與表征脂肪鏈長程度的結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)。
3.對(duì)煤的熱解特征及熱解產(chǎn)物的生成特征研究發(fā)現(xiàn),煤熱解的最大失重速率峰溫在第一次煤化作用躍變附近最低,且熱解失重率在躍變點(diǎn)附近發(fā)生轉(zhuǎn)折,主熱解階段(300-600 ℃)的活化能在躍變點(diǎn)附近最大,熱解CH4、CH3、C2-C4、C6H6和H2的生成峰溫均在第一次煤化
7、作用躍變附近最小,而CO2和H2O的開始生成溫度在第一次煤化作用躍變附近最高。說明煤熱解特征參數(shù)及熱解產(chǎn)物的生成特征參數(shù)、動(dòng)力學(xué)參數(shù)均在第一次煤化作用躍變附近發(fā)生了轉(zhuǎn)折。這進(jìn)一步證明在第一次煤化作用躍變點(diǎn)附近煤大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)折性變化,為全面系統(tǒng)認(rèn)識(shí)第一次煤化作用躍變打下了基礎(chǔ)。
4.對(duì)熱解CH4、CH3、C2-C4、C6H6以及H2的生成速率曲線進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),它們的生成不是一個(gè)反應(yīng)的結(jié)果,而應(yīng)該是多種反應(yīng)綜合作用的體現(xiàn)
8、,本文用分峰擬合的方法對(duì)各生成速率曲線進(jìn)行了分峰擬合,并結(jié)合其生成和動(dòng)力學(xué)特征對(duì)各基元反應(yīng)的生成機(jī)制進(jìn)行了分析,結(jié)果如下:
(1)CH4、C3H7及H2的生成為5個(gè)反應(yīng)的結(jié)果,CH3的生成為4個(gè)反應(yīng)的結(jié)果,C6H6的生成為4-5個(gè)反應(yīng)的結(jié)果。
(2)CH4生成機(jī)制:第一基元反應(yīng),對(duì)于HLH和YM煤,存在兩種反應(yīng),一是吸附甲烷的脫附,二是甲氧基熱解生成甲烷;對(duì)于其它5種煤,是以吸附或固溶體態(tài)存在的甲烷的析出;第
9、二基元反應(yīng),含氧官能團(tuán)脂肪側(cè)鏈熱解生成甲烷和乙基β位斷裂產(chǎn)生甲基,進(jìn)而生成甲烷;第三基元反應(yīng),主要發(fā)生的是長鏈烷烴類的二次熱解生成甲基,并與甲苯熱解生成的氫自由基結(jié)合形成甲烷,同時(shí),亞甲基橋鍵斷裂產(chǎn)生甲基和氫化芳香環(huán)的脫甲基反應(yīng)也是該階段的主要反應(yīng);第四基元反應(yīng),甲苯熱解生成甲烷和脂肪鏈的環(huán)化和芳構(gòu)化生成甲烷;第五基元反應(yīng)為芳構(gòu)化作用的結(jié)果。
(3)C6H6生成機(jī)制:第一基元反應(yīng),可能是苯環(huán)上的甲氧基熱解生成甲烷,同時(shí)導(dǎo)致
10、苯的生成;第二基元反應(yīng),是大分子結(jié)構(gòu)裂解生成苯;第三基元反應(yīng),為亞甲基橋鍵斷裂和氫化芳香環(huán)的脫甲基反應(yīng),產(chǎn)生甲烷的同時(shí)生成苯;第四反應(yīng)是鏈烷烴環(huán)化或環(huán)烷烴芳構(gòu)化作用的結(jié)果;第五基元反應(yīng),是縮聚反應(yīng)導(dǎo)致苯的生成。
(4)CO2生成機(jī)制:低溫時(shí)CO2的生成是羧基熱解產(chǎn)生CO2和甲氧基熱解生成甲烷和CO2兩種反應(yīng)的綜合作用,較高溫度時(shí)CO2的生成可能與煤中的含氧雜環(huán)有關(guān),而700 ℃以后CO2的逸出與礦物質(zhì)(主要是碳酸鹽物質(zhì))的
11、分解有關(guān)。
(5)H2生成機(jī)制,第一基元反應(yīng),對(duì)于HLH,YM和DT煤而言,此反應(yīng)主要是鏈烷烴環(huán)化脫氫,而對(duì)于TF,PS,YZ和SH煤而言,此反應(yīng)H2的生成是兩個(gè)反應(yīng)的結(jié)果,一是甲苯熱解生成芐自由基和氫自由基,氫自由基之間結(jié)合進(jìn)而形成H2,二是長鏈脂肪烴二次熱解會(huì)生成較為短鏈的脂肪類自由基,這些較短的脂肪類自由基進(jìn)一步熱解生成氫自由基,進(jìn)而形成H2;第二基元反應(yīng),對(duì)于HLH,YM和DT煤而言,主要是環(huán)烷烴的芳構(gòu)化形成H2,
12、對(duì)于TF,PS,YZ和SH煤,主要是氫化芳香環(huán)脫氫;第三基元反應(yīng),主要發(fā)生的是芳環(huán)之間的縮聚產(chǎn)生H2;第四基元反應(yīng),此時(shí)各種熱解氣體基本結(jié)束生成,主要是H2大量生成的過程,是芳香體系脫氫的結(jié)果;第五基元反應(yīng),此時(shí)其它氣體均已結(jié)束生成,只有H2仍在生成,是芳香體系增大的過程。
5.通過低煤級(jí)煤結(jié)構(gòu)演化及熱解氣態(tài)產(chǎn)物生成特征與動(dòng)力學(xué)的研究,可以發(fā)現(xiàn)第一次煤化作用躍變?cè)诜肿铀缴系捏w現(xiàn)為含氧等雜原子官能團(tuán)的脫除與縮聚反應(yīng)相互之間
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