低中變質(zhì)程度煤的結(jié)構(gòu)特征及熱解過(guò)程中甲烷、氫氣的生成機(jī)理.pdf

1、煤的組成結(jié)構(gòu)不僅是煤化學(xué)研究的重要內(nèi)容，而且是煤高效潔凈利用的基礎(chǔ)。從化學(xué)組成上來(lái)說(shuō)，煤是由大量具有不同分子量的分子組成的混合物；從巖石學(xué)角度來(lái)說(shuō)，煤是由不同顯微煤巖組分組成的；從結(jié)構(gòu)化學(xué)來(lái)看，煤是一種短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序且具有層次結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)固體物質(zhì)；從成因來(lái)看，煤具有階段性演化特征，即從褐煤經(jīng)煙煤至無(wú)煙煤的演化，其物理、化學(xué)性質(zhì)的演變具有階段性演化的特點(diǎn)．這些特點(diǎn)說(shuō)明煤結(jié)構(gòu)具有復(fù)雜性：因此，利用不同的物理化學(xué)方法研究煤組成結(jié)構(gòu)，不僅為

2、煤科學(xué)的發(fā)展提供理論依據(jù)，也為煤炭轉(zhuǎn)化奠定科學(xué)基礎(chǔ)。 本文所選用不同變質(zhì)程度的—烏尼特、神華、烏蘭圖嘎、霍林河、義馬、鐵法、平朔、芒來(lái)、錫凌和哈達(dá)圖煤作為研究對(duì)象，通過(guò)FTIR描述了低中變質(zhì)程度煤煤化作用的地球化學(xué)機(jī)理，通過(guò)TG-MS分析了煤熱解過(guò)程中生成甲烷、氫氣的生成特征及生成動(dòng)力學(xué)。 煤樣FTIR的研究結(jié)果表明，首先，隨著煤變質(zhì)程度的增加，煤中脂肪烴含量逐漸減少，其芳構(gòu)化逐漸增大?；袅趾?、義馬等低中變質(zhì)煤樣脂肪烴含

3、量較多，脂肪鏈較長(zhǎng)，芳脂比較小，具有較大的生烴潛力；而高變質(zhì)程度的哈達(dá)圖煤樣的脂肪烴含量較少，芳香度較大，脂肪鏈變短。隨煤化程度的增加煤中芳香度呈線性增長(zhǎng)；另外，低中變質(zhì)煤中含氧官能團(tuán)主要以側(cè)鏈形式出現(xiàn)，含量較高，而由低變質(zhì)程度煤到高變質(zhì)煤的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，側(cè)鏈上的含氧官能團(tuán)逐漸斷裂，到了高變質(zhì)煤主要以氧橋的形式出現(xiàn)。煤樣TG-MS熱解甲烷、氫氣逸出規(guī)律表明，甲烷的開(kāi)始析出溫度較早，氫氣較晚，二者析出溫度范圍都較寬；煤樣的總失重量與煤的揮發(fā)

4、分含量成正比；煤樣的熱解特征溫度基本上是隨煤化程度的提高而增大；熱解氫氣產(chǎn)生的量與煤中氧含量的多少有一定關(guān)系。 從煤的紅外光譜和煤熱解動(dòng)力學(xué)過(guò)程，結(jié)合低中變質(zhì)程度煤的結(jié)構(gòu)特征，可知：熱解甲烷的生成由低溫下的脫附和以下四種基元反應(yīng)組成：(a)和氧、硫等雜原子相連的脂肪鏈斷裂，形成甲基自由基，與氫結(jié)合形成甲烷；(b)較短的脂肪烴類(lèi)官能團(tuán)位斷裂形成甲基，進(jìn)而生成甲烷；(c)長(zhǎng)鏈脂肪烴物質(zhì)二次裂解形成甲基；(d)由于芳香結(jié)構(gòu)的縮聚，從脂

5、肪結(jié)構(gòu)中釋放出來(lái)的碳生成的。熱解生成氫氣由以下五種基元反應(yīng)組成：(a)溫度較低時(shí)，氫化芳香結(jié)構(gòu)的脫氫；(b)由幾種化學(xué)反應(yīng)生成：C+H<,2>O→CO+H<,2>，CO+H<,2>O→CO<,2>+H<,2>；(c)脂肪鏈烷烴環(huán)化；(d)環(huán)烷烴芳構(gòu)化的結(jié)果；(e)裂解后期芳香烴的縮聚產(chǎn)生的。 從熱解甲烷的四種反應(yīng)類(lèi)型看出：第一個(gè)反應(yīng)類(lèi)型的活化能都比較低，第二、三反應(yīng)類(lèi)型的活化能較大，是甲烷生成的主要階段，第四反應(yīng)的活化能又有所下

6、降，但這一階段的活化能要比第一反應(yīng)的活化能高。煤熱解甲烷的生成是由三種或四種反應(yīng)類(lèi)型組成，各反應(yīng)類(lèi)型對(duì)應(yīng)于不同的煤中官能團(tuán)熱解斷落，各峰的活化能表明甲烷的生成是由不同的化學(xué)反應(yīng)所導(dǎo)致的，而甲基的生成曲線特征與熱解甲烷具有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，表明甲基與甲烷的生成是密切相關(guān)的。在煤的演化過(guò)程中，表征煤結(jié)構(gòu)的參數(shù)與熱解生成甲烷、氫氣各反應(yīng)類(lèi)型的活化能密切相關(guān)；隨著H/C和O/C的減小，煤熱解生成甲烷各反應(yīng)類(lèi)型的活化能基本呈增大的趨勢(shì)，而氫氣呈現(xiàn)先