一維HfC的CVD合成、場發(fā)射及其改性C-C復合材料.pdf

1、一維HfC材料兼具了傳統(tǒng)HfC塊體材料的優(yōu)良性能和一維材料特殊的幾何特征，具有高熔點、優(yōu)良的力學性能、高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、低的電子表面逸出功、大的長徑比等一系列優(yōu)點，是理想的場發(fā)射陰極材料和炭/炭(C/C)復合材料的基體改性材料，在真空微電子領(lǐng)域和航空、航天等領(lǐng)域有廣闊的應用前景。
　　本文以一維HfC材料的化學氣相沉積(CVD)制備和在場發(fā)射陰極材料、改性C/C復合材料中的應用為研究目標，采用Ni催化低壓化學氣相沉積法制備

2、了微米級的HfC晶須，在此基礎(chǔ)上，在C–Hf–Ni合金的低共熔溫度以下制備了一維HfC納米材料，并研究了工藝參數(shù)對其生長的影響。利用XRD、FESEM、TEM、HRTEM、SAED、EDX等分析測試手段表征了一維HfC材料的形貌和顯微結(jié)構(gòu)。利用場發(fā)射特性測試平臺考察了不同形貌結(jié)構(gòu)的一維 HfC納米材料的場發(fā)射性能；利用導熱儀、熱膨脹儀、氧-乙炔燒蝕機、力學性能測試萬能試驗機考察了HfC納米線改性炭布疊層 C/C復合材料的熱導性能、熱膨脹

3、性能、抗燒蝕性能、層間剪切和彎曲力學性能。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　采用Ni催化低壓CVD法制備了HfC晶須，研究了產(chǎn)物中氧含量和沉積溫度對HfC晶須物相、顯微形貌的影響，探討了HfC晶須的生長機制，并對產(chǎn)物中HfO2的形成進行了熱力學分析。結(jié)果表明：產(chǎn)物中氧含量越低，HfO2的含量越少，HfC晶須的結(jié)晶度越高，產(chǎn)物形貌也由多孔涂層演變?yōu)閭?cè)面粗糙的棒狀晶須；沉積溫度越高，HfC晶須的產(chǎn)量越高，結(jié)晶度越好，晶須的直徑越大；HfC

4、晶須的生長機理為 VLS機制。熱力學計算證實了HfO2在高溫還原氣氛下依然被生成且穩(wěn)定存在，表明在CVD法制備高質(zhì)量和高純度一維HfC材料時，應盡可能減少含氧雜質(zhì)氣體的影響。
　　在HfC晶須的CVD工藝基礎(chǔ)上，在低于C–Ni–Hf三元合金低共熔溫度的1025℃制備出直徑為約50 nm、長度為數(shù)十微米的HfC納米線，其生長過程受VLS機制控制。在低壓氣氛下，沉積壓力越低，HfC納米線直徑越大；過量H2有利于HfC納米線形成，調(diào)節(jié)H

5、2流量可控制HfC納米線以直線形或“Z”字形生長，而過量CH4抑制HfC納米線各向異性生長。
　　在不同的工藝條件下制備出四種不同形貌結(jié)構(gòu)的一維 HfC納米材料，分別是 HfC納米線、HfC/HfO2核殼納米針、HfC納米晶鏈及伴有納米線生長的HfC納米帶，它們的生長過程均受VLS機制作用。場發(fā)射性能研究表明一維HfC納米材料具有優(yōu)良的場發(fā)射性能，包括低的開啟電場、高的場增強因子。例如，HfC納米線的開啟電場為1.6–1.7 Vμ

6、m-1，場增強因子不低于4869。
　　采用低壓CVD結(jié)合等溫CVI工藝制備了HfC納米線改性炭布疊層C/C復合材料，研究了HfC納米線引入對C/C復合材料的熱導性能、熱膨脹性能、抗燒蝕性能、層間剪切強度和彎曲強度的影響。結(jié)果表明：盡管在CVD致密化過程中HfC納米線使C/C復合材料的炭基體織構(gòu)降低，但其改善了C/C復合材料的上述性能。相比具有更高密度和更高織構(gòu)炭基體的未改性C/C復合材料，對于垂直炭布層面方向的熱導率，具有相對較

7、大熱導率HfC納米線的引入使炭布層間形成更利于該方向熱量傳導的低織構(gòu)熱解炭，致使熱導率提高，在100–2500℃內(nèi)，HfC納米線改性C/C復合材料為5.5–17.5 W m-1 K-1，在2500℃提高約五分之四。對于平行于炭布層面方向的熱膨脹系數(shù)，在900–2500℃內(nèi)，HfC納米線改性C/C復合材料熱膨脹系數(shù)為3.2–5.8×10-6 K-1；具有相對較大熱膨脹系數(shù)的HfC納米線的引入使炭布層間形成沿該方向具有較大熱膨脹系數(shù)的低織構(gòu)

8、熱解炭，致使在900–2060℃內(nèi)熱膨脹系數(shù)增大；在2060–2500℃內(nèi)熱膨脹系數(shù)相對減小，在2500℃減小約四分之一。HfC納米線改性C/C復合材料抗燒蝕性能明顯改善，HfC納米線在燒蝕過程中消耗氧化性氣體和熱量，同時纖維網(wǎng)狀骨架對熱解炭起穩(wěn)固作用，提高復合材料的抗燒蝕性能；燒蝕20 s后，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別降低了約三分之一和五分之二。HfC納米線增強了改性C/C復合材料的層間基體與炭纖維的界面結(jié)合，使層間剪切和三點彎曲斷裂均