鋰鈷氧電極材料的改性及碳復(fù)合材料的合成與性能研究.pdf

1、目前商品化的鋰離子電池主要采用的正極材料之一為鋰鈷氧(LiCoO2)，但是由于其在較高充電電壓(＞4.2 V)下會(huì)出現(xiàn)明顯的容量衰減現(xiàn)象，因此在實(shí)際應(yīng)用中，鋰鈷氧電池的充電截止電壓設(shè)置為4.2V，對(duì)應(yīng)的容量利用率僅為50％左右（理論容量為274 mAhg-1，實(shí)際容量為137 mAhg-1）。因此，提高較高電壓下鋰鈷氧材料的循環(huán)穩(wěn)定性具有深遠(yuǎn)的積極意義。本論文中，我們首次利用CuO包覆的方法，實(shí)現(xiàn)了LiCoO2在4.5V、1C測(cè)試條件下

2、循環(huán)穩(wěn)定性的明顯提高，并且CuO包覆的LiCoO2材料顯示了優(yōu)異的大電流充放電性能。此外，我們?cè)谔紡?fù)合材料的合成、生長(zhǎng)機(jī)理、性能等方面也進(jìn)行了細(xì)致的探索研究。其中，我們利用水熱法一步合成了Cu為內(nèi)核、C為外殼的Cu@C復(fù)合材料，其形貌為多面體結(jié)構(gòu)。在透射電鏡中電子束的照射下，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料中銅核的噴出，并且形成大量分布均勻、尺寸為30 nm左右的Cu納米顆粒。最后，我們利用高溫固相法合成了MnO@C復(fù)合材料，隨后通過(guò)煅燒將其轉(zhuǎn)化為Mn

3、O2納米棒。在這兩種材料的成分表征、生長(zhǎng)機(jī)理等方面，我們進(jìn)行了細(xì)致的探討。具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　 1.我們利用溶膠凝膠法合成了尺寸為500-700 nm的LiCoO2顆粒，并通過(guò)室溫下Cu(NO3)2與NaOH的反應(yīng)將Cu(OH)2包覆于LiCoO2顆粒的表面，隨后通過(guò)Cu(OH)2的分解實(shí)現(xiàn)CuO顆粒的包覆。當(dāng)CuO的包覆含量為2 wt.％時(shí)，CuO顆粒大小為50 nm左右且分布均勻。在4.5V、1 C的測(cè)試條件下，充放電測(cè)

4、試50圈后，2 wt.％CuO包覆的LiCoO2樣品容量維持在158 mAhg-1，容量保持率為97％，而未包覆樣品的容量急劇衰減至110 mAhg-1，僅保持68％。交流阻抗測(cè)試結(jié)果表明，CuO包覆在降低電池的電荷傳遞電阻上發(fā)揮了積極的作用，循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明CuO包覆樣品具有更高的電化學(xué)活性與可逆性。最后，我們對(duì)2 wt.％ CuO包覆的LiCoO2樣品進(jìn)行了3-4.5 V下的大電流充放電測(cè)試，測(cè)試條件為10 C-50 C。其中，

5、在10C（1370mAg-1）條件下，樣品的最高比容量高達(dá)159.3 mAhg-1，10圈后可保持96.6％;在50 C(6850 mAg-1)的快速充放電條件下，充電時(shí)間僅需1.2 min，樣品的最高容量也可達(dá)到123.1 mAhg-1，10圈后保持76.9％。此外，與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)對(duì)比，CuO包覆樣品顯示出了優(yōu)異的快速充放電性能。該工作發(fā)表在Electrochimica Acta。
　　 2.銅材料由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱

6、性、價(jià)格優(yōu)廉等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的應(yīng)用，但是銅材料易被氧氣氧化，尤其是納米微米尺度的銅材料。在銅材料的表面包裹保護(hù)層可以很好的解決這個(gè)問(wèn)題。我們利用葡萄糖的還原性及低溫碳化在水熱條件下實(shí)現(xiàn)了Cu@C復(fù)合材料的一步合成，其結(jié)構(gòu)為銅核碳?xì)ぁ嶂胤治鼋Y(jié)果表明，銅核在325℃下沒(méi)有被空氣氧化，并且樣品在室溫下放置幾個(gè)月后也沒(méi)有出現(xiàn)銅核的氧化現(xiàn)象，因此，碳?xì)ぴ诜乐广~的氧化上發(fā)揮了積極的作用。此外，在透射電子顯微鏡中電子束的照射下，銅核會(huì)由于熱膨脹破殼

7、而出，形成大量分布均勻、尺寸為30 nm左右的Cu納米顆粒，這個(gè)有趣的現(xiàn)象使得Cu@C復(fù)合材料可以作為銅材料的“中轉(zhuǎn)站”，或者應(yīng)用于電子束、X射線等泄露的檢測(cè)上。最后，在稀硝酸的浸泡下，可以選擇性的將銅核腐蝕而得到空心多面體碳材料，這豐富了碳材料的制備方法。該工作發(fā)表在Langmuir。
　　 3.我們通過(guò)高溫固相反應(yīng)，在不銹鋼高壓釜中合成了MnO@C復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)為彎曲的無(wú)定形碳片中包裹著大量MnO納米球。隨后，通過(guò)調(diào)節(jié)煅燒