鐵基正硅酸鹽正極材料及其充放電機(jī)理研究.pdf

1、聚陰離子型正硅酸鹽化合物L(fēng)i2MSiO4(M=Mn、Fe)，因其高的理論比容量、優(yōu)良的安全性能、以及原材料儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)有望成為新一代鋰離子電池正極材料。純相Li2FeSiO4的合成困難、實(shí)際容量偏低，目前未見超出一個(gè)鋰離子可逆脫嵌的報(bào)道；而Li2MnSiO4雖然可以實(shí)現(xiàn)高的充放電容量，但循環(huán)穩(wěn)定性較差。目前對(duì)硅酸鹽系列材料充放電機(jī)理的研究較少，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、性能及其關(guān)系的研究亟待深入，因此建立先進(jìn)的原位測(cè)試技術(shù)，從原子近鄰結(jié)構(gòu)和材料長

2、程結(jié)構(gòu)的角度對(duì)材料充放電機(jī)理進(jìn)行深入研究是優(yōu)化材料合成和性能提升的重要途徑。
　　 針對(duì)以上問題，本論文從材料的合成、結(jié)構(gòu)分析、電化學(xué)性能的提升以及充放電機(jī)理研究等方面入手開展系統(tǒng)研究：(1)提出一種操作簡單、原料廉價(jià)且通用于合成Li2MnxFe1-xSiO4/C系列復(fù)合材料的方法，成功合成具有納米尺寸和高的相純度的Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2MnxFe1-xSiO4(0

3、射線衍射(XRD)、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、紅外光譜(FTIR)、熱重質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(TG-MS)、超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)、及固體核磁共振譜(SS-NMR)等測(cè)試手段對(duì)合成材料的結(jié)構(gòu)、形貌、熱穩(wěn)定性及其微結(jié)構(gòu)等進(jìn)行深入分析；并對(duì)合成材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。(3)自行設(shè)計(jì)原位電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置，在上海光源同步輻射中心開展鋰離子電池電極材料的原位XRD和XAFS研究。利用電化學(xué)原位X

4、AFS技術(shù)，對(duì)Li2Mn0.5Fe0.5SiO4的充放電機(jī)理及鐵離子取代效應(yīng)進(jìn)行研究；利用電化學(xué)原位XRD及XAFS技術(shù)對(duì)Li2FeSiO4超出一個(gè)Li+可逆脫嵌的原因以及充放電過程中材料的結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行了系統(tǒng)研究。(4)針對(duì)Li2FeSiO4對(duì)空氣敏感的特性，對(duì)其儲(chǔ)存過程中電化學(xué)性能的變化、體相結(jié)構(gòu)的變化及其結(jié)構(gòu)再生進(jìn)行了細(xì)致分析。
　　 對(duì)Li2MnxFe1-xSiO4(0

5、制備Fe、Mn離子任意混排的固溶體結(jié)構(gòu)。分析發(fā)現(xiàn)，利用本文提出的合成方法在600℃下制備的Li2FeSiO4與Li2MnSiO4并不具有同構(gòu)特征，前者為P21/n對(duì)稱性，而后者則為Pnma對(duì)稱性。同步輻射XRD、XAFS及SS-NMR研究表明，Li2Fe0.5Mn0.5SiO4在結(jié)構(gòu)上為Li2FeSiO4與Li2MnSiO4兩相貫穿生長的復(fù)合結(jié)構(gòu)。電化學(xué)性能研究表明，在較小電流密度下，Li2Fe0.5Mn0.5SiO4可以實(shí)現(xiàn)1-3個(gè)L

6、i+的可逆脫嵌，對(duì)應(yīng)220 mAh/g的首次放電容量。該材料在前幾圈循環(huán)中顯示出良好的穩(wěn)定性能，表明Li2FeSiO4與Li2MnSiO4兩相貫穿的復(fù)合結(jié)構(gòu)以及脫嵌鋰離子時(shí)兩者不同變化方向的體積效應(yīng)可以有效緩解晶格內(nèi)部應(yīng)力，改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。原位XAFS研究表明，Li2Mn0.5Fe0.5SiO4超出一個(gè)Li+可逆脫嵌的容量來源于鐵離子超出一個(gè)電子交換的反應(yīng)，對(duì)應(yīng)高電位時(shí)Fe4+的生成；同時(shí)經(jīng)過首次循環(huán)后，鐵、錳離子各自所處的四面體

7、配位環(huán)境未發(fā)生本質(zhì)的改變，與其前幾圈充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性相一致。
　　 提出一種改進(jìn)的溶膠凝膠方法合成原位碳包覆的Li2FeSiO4/C復(fù)合材料。結(jié)構(gòu)及形貌分析表明，該材料呈現(xiàn)以40 nm左右均勻顆粒為初級(jí)粒子的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，貫通的碳網(wǎng)絡(luò)均勻包覆和鏈接Li2FeSiO4納米顆粒；Li2FeSiO4具有良好的相純度，結(jié)構(gòu)屬單斜晶系，空間群為P21/n。電化學(xué)性能研究表明，在室溫及小電流密度下(10 mA/g)，Li2FeSiO4放

8、電容量高達(dá)到220 mAh/g，對(duì)應(yīng)每分子Li2FeSiO4中1.3個(gè)電子交換，首次在本材料中實(shí)現(xiàn)超出一個(gè)Li+的可逆脫嵌。原位XAFS及非原位Mossbauer分析表明，充電至4.0 V以上區(qū)間時(shí)，伴隨鋰離子的繼續(xù)脫出，發(fā)生Fe3+向Fe4+的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。同時(shí)，Li2FeSiO4/C呈現(xiàn)優(yōu)越的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。原位XRD研究發(fā)現(xiàn)，在開路電位(OCP)到4.8 V充電區(qū)間內(nèi)發(fā)生兩次兩相轉(zhuǎn)化過程：(1)OCP～4 V，發(fā)生第一次兩相反應(yīng)

9、過程Li2FeSiO4(α)→LiFeSiO4(β)+Li++e，與3.2 V左右的充電平臺(tái)相對(duì)應(yīng)；(2)4～4.8 V，發(fā)生第二次兩相反應(yīng)過程LiFeSiO4(β)→FeSiO4(γ)+Li++e，與4.5 V左右的電位平臺(tái)相對(duì)應(yīng)。放電過程中，材料的結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。
　　 對(duì)Li2FeSiO4儲(chǔ)存性能的研究表明，隨著在室溫空氣中儲(chǔ)存時(shí)間的延長，其體相結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，對(duì)稱性由P21/n轉(zhuǎn)變?yōu)镻nma。與之相應(yīng)，材料的電化學(xué)

10、性能也發(fā)生顯著變化，主要表現(xiàn)在首次充電過程中3.2 V平臺(tái)容量的衰減。原因是發(fā)生氧化脫鋰反應(yīng)Li2FeSiO4+1/4O2→LiFeSiO4+1/2Li2O。放電時(shí)，材料的容量未見衰減，而且經(jīng)過首次放電后材料的電化學(xué)性能得到很好的恢復(fù)。利用化學(xué)脫鋰反應(yīng)，成功得到Li2FeSiO4的脫鋰產(chǎn)物L(fēng)iFeSiO4的結(jié)構(gòu)，對(duì)稱性為P21/C。比較空氣氧化脫鋰和化學(xué)試劑脫鋰發(fā)現(xiàn)，兩者的反應(yīng)實(shí)質(zhì)相同，均對(duì)應(yīng)Li2FeSiO4中3.2 V電位平臺(tái)鋰離子

11、的脫出，但脫鋰產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)截然不同。研究表明，空氣中儲(chǔ)存后的Li2FeSiO4可以通過先放電的電化學(xué)方法或高溫退火的方法對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行再生。
　　 本論文研究表明，以鐵粉和檸檬酸為起始反應(yīng)物的溶膠凝膠方法，可以成功解決Fe2+的溶解性和穩(wěn)定性問題，為含鐵正硅酸鹽材料提供了一種簡單有效的合成途徑。制備具有高的相純度、小的納米粒徑以及貫穿碳網(wǎng)絡(luò)包覆結(jié)構(gòu)的Li2FeSiO4/C和Li2MnxFe1-xSiO4/C復(fù)合材料，有益于改善

12、材料的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)超出一個(gè)Li+可逆脫嵌的大容量性能及良好的倍率性能。機(jī)理研究證實(shí)，高電位下Fe4+的形成是Li2FeSiO4和Li2MnxFe1-xSiO4實(shí)現(xiàn)超出一個(gè)Li+可逆脫嵌的本質(zhì)原因。通過合成Li2FeSiO4與Li2MnSiO4在短程范圍內(nèi)交錯(cuò)生長的復(fù)合結(jié)構(gòu)，可以有效緩解鋰離子脫嵌過程中的晶格應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)Li2MnSiO4循環(huán)穩(wěn)定性能的有效改善。在Li2FeSiO4中首次實(shí)現(xiàn)超出一個(gè)Li+可逆脫嵌的高容量性能