高比能鋰空氣-鋰硫電池正極材料及充放電機(jī)理研究.pdf

1、在過去的幾十年里，隨著人們對化石能源不斷上升的需求以及交通工具數(shù)量的持續(xù)增加，隨之而產(chǎn)生的能源過度消耗以及嚴(yán)重的環(huán)境污染問題迫切地要求我們尋找新的能源體系以取代現(xiàn)有的化石能源和內(nèi)燃機(jī)。在眾多的儲能體系中，鋰空氣電池和鋰硫電池由于其超高的能量密度（3458 Wh kg-1，鋰空氣；2567 Wh kg-1，鋰硫）被認(rèn)為是最具有希望的鋰二次電池體系，因此獲得了廣泛關(guān)注與研究。雖然鋰空氣電池和鋰硫電池的研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但這兩個體系距離

2、實(shí)際應(yīng)用仍然有一段距離。在鋰空氣電池體系中，使用的絕大多數(shù)有機(jī)電解液穩(wěn)定性差，在氧還原中間產(chǎn)物或終產(chǎn)物存在時易分解，導(dǎo)致電池循環(huán)性差；其次，在電池循環(huán)過程中絕緣的放電產(chǎn)物（過氧化鋰或氧化鋰）會在活性電極處不斷堆積，造成電池容量低、極化大、循環(huán)性差。本論文著重通過研究鋰空氣電池的結(jié)構(gòu)及電解液來改善這些問題。與此同時，鋰硫電池體系也存在許多問題，硫和硫化鋰的導(dǎo)電性極差，多硫化鋰在電解液中的溶解以及隨之產(chǎn)生的“多硫離子穿梭”效應(yīng)等問題導(dǎo)致鋰硫

3、電池活性材料導(dǎo)電率低、電池循環(huán)性差。本論文主要對硫化鋰正極材料的結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能進(jìn)行分析研究。本論文主要研究內(nèi)容如下：
　　（1）設(shè)計一種放電比容量高且在空氣中能穩(wěn)定工作的鋰空氣電池結(jié)構(gòu)。鋰空氣電池的正極采用金屬鈀修飾的三維多孔碳納米管海綿（Pd-CNT海綿），其中碳納米管海綿由化學(xué)氣相沉積法生長獲得，金屬鈀顆粒通過電化學(xué)沉積獲得。為了實(shí)現(xiàn)真正的鋰空氣電池，空氣電極部分通過陶瓷電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極隔絕開，鋰負(fù)極在電池工作以及長時間

4、儲存過程中均十分穩(wěn)定，化學(xué)惰性的離子液體作為電解液溶劑也十分穩(wěn)定。通過控制電解液的用量，可以使得碳納米管海綿正極被電解液潤濕但是多孔結(jié)構(gòu)并沒有被完全填充。這樣的電池結(jié)構(gòu)為氧氣傳輸以及鋰離子、電子的擴(kuò)散提供了有效通道，有利于電池放電反應(yīng)的進(jìn)行，此外，沉積的金屬鈀顆?？梢蕴岣哐踹€原過程的催化活性。經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，采用這種結(jié)構(gòu)設(shè)計的鋰空氣電池在很大濕度范圍內(nèi)（0-95％）都十分穩(wěn)定，并且可以獲得較高的放電比容量，高達(dá)9092 mAh g-1。<

5、br>　?。?）采用普通固相催化劑雖然可以在一定程度上提高鋰空氣電池的性能，但是并不能很好地解決鋰空氣電池中出現(xiàn)的放電終產(chǎn)物在導(dǎo)電正極結(jié)構(gòu)上堆積、電池反應(yīng)動力學(xué)慢以及循環(huán)性差等問題。為了有效地提高鋰空氣電池的性能，創(chuàng)新性地采用酞菁鐵（FePc）溶解在有機(jī)溶劑中作為電解液，其中 FePc可以作為超氧根離子（O2-）與電子在導(dǎo)電電極表面與絕緣的放電產(chǎn)物過氧化鋰（Li2O2）之間傳輸?shù)慕橘|(zhì)。實(shí)驗(yàn)證明， FePc作為液相催化劑時會同時對氧還原（

6、ORR）與氧生成（OER）反應(yīng)起作用，根據(jù)“(FePc-O2)→(FePc-O2)→(FePc-LiOOLi)”的工作機(jī)制，F(xiàn)ePc不僅可以穩(wěn)定氧還原中間產(chǎn)物，使電解液的穩(wěn)定性得到提高，同時放電產(chǎn)物 Li2O2的形成和分解并不需要直接與碳電極接觸，使電池的放電比容量與循環(huán)穩(wěn)定性都得到顯著提高。通過與 Fe-N/C固相催化劑進(jìn)行對比研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)ePc液相催化劑可以與固相催化劑協(xié)同作用并獲得更好地性能，而通過液相氧化還原介質(zhì)分子對電池性能的

7、優(yōu)化也為鋰空氣電池將來的實(shí)際應(yīng)用提供了可能性。
　?。?）為了解決鋰硫電池中由于多硫化鋰溶解以及充放電產(chǎn)物為絕緣材料而導(dǎo)致的活性物質(zhì)利用率低、倍率性能和循環(huán)性能差等問題，制備了具有超高導(dǎo)電性及穩(wěn)定性的碳包覆納米硫化鋰/石墨烯（Li2S/G@C）作為鋰硫電池的正極材料。在這種結(jié)構(gòu)中，納米硫化鋰均勻地分布在具有超高導(dǎo)電性的單層石墨烯上，并且在硫化鋰顆粒表面通過化學(xué)氣相沉積的方法制備一層穩(wěn)定的碳保護(hù)層。其中納米粒徑可以縮短鋰離子傳輸距離

8、；石墨烯基底以及碳包覆不僅使材料的電導(dǎo)率得到極大提高，多硫化鋰的溶解受到抑制，同時使硫化鋰正極的機(jī)械穩(wěn)定性增加。采用 Li2S/G@C作為正極材料，電池可以獲得較高的倍率性能與優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5C、1C和2C的倍率下放電比容量分別為993 mA h g-1(1420 mA h g-1，S)、696 mA h g-1(1105 mA h g-1，S)和743 mA h g-1(1062 mA h g-1，S)，在2C充放電倍率下循

9、環(huán)1000圈后，電池依舊保持較高比容量，314 mA h g-1(451 mA h g-1，S)。
　?。?）以電池的商業(yè)化為目標(biāo)，分別從 Li2S正極材料、電極導(dǎo)電添加劑以及電解液/硫化鋰（E/Li2S）比例這三個方面來研究鋰硫電池性能的優(yōu)化方法。在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的輔助下，采用一種極其簡易的方法制備出既具有優(yōu)異電化學(xué)性能又適合大規(guī)模生產(chǎn)的硫化鋰/科琴黑（Li2S/KB）正極材料，具有較高導(dǎo)電性與比表面積的KB均勻包覆在

10、 Li2S顆粒表面，使 Li2S/KB正極材料具有較高的導(dǎo)電性與穩(wěn)定性，通過對比發(fā)現(xiàn)當(dāng) Li2S/KB中 Li2S的含量為80 wt.%時，電池表現(xiàn)出最優(yōu)異的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性，在倍率測試結(jié)束后，以0.5C循環(huán)60圈后，電池依然擁有較高的放電比容量650 mA h g-1(930 mA h g-1，S)，并且容量衰減十分緩慢。一維碳納米管具有較高的長程導(dǎo)電性，即使添加少量的碳納米管也可以顯著提高 Li2S的導(dǎo)電性，使電池的倍率性能和放