不銹鋼表面高耐蝕性鈀系膜層的制備與應(yīng)用研究.pdf

1、不銹鋼材料具有高的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的綜合機(jī)械性能，是由于其基體中含有Cr，Ni等合金元素，使不銹鋼表面有很強(qiáng)的鈍化能力，使其在很多介質(zhì)中都具有優(yōu)良的耐腐蝕特性，所以在諸多工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是在許多化工生產(chǎn)設(shè)備中一些無機(jī)酸類如硫酸等的工作溫度往往達(dá)到85℃以上，由于溫度升高，這些無機(jī)酸就可能由氧化性轉(zhuǎn)化為還原性，這樣不銹鋼表面的鈍化膜將會溶解掉，并且失去了自我修補(bǔ)的能力。大部分的有機(jī)酸，如醋酸和甲酸都具有一定的還原性，在高溫條件下也

2、會對不銹鋼造成較快的腐蝕。通過一定的表面改性方法的方法對不銹鋼進(jìn)行處理，能夠改善其耐蝕性，Pd作為陰極性元素添加入鈍性金屬后能夠起到較好的改性作用，顯著提高鈍性金屬的耐蝕性，但前人的研究多局限于Pd元素對于Ti基金屬的改性，而且多為添加入基體中或者利用離子注入等高能物理方法進(jìn)行表面處理。這些方法都存在著成本較高，工業(yè)適用性較差的特點。本文采用化學(xué)鍍，電鍍和電刷鍍等技術(shù)成熟、工業(yè)適用性強(qiáng)的表面處理方法成功地在不銹鋼基材上獲得了結(jié)合力良好、

3、耐蝕性能優(yōu)異的Pd及Pd系合金膜層，獲得的Pd系膜層能夠?qū)Σ讳P鋼基體起到顯著的表面改性作用，通過電化學(xué)作用在高溫非氧化性酸性介質(zhì)中獲得非常優(yōu)異的耐蝕性能。這些鍍膜技術(shù)相對于在不銹鋼基體中添加合金元素而改善其耐蝕性的方法，其成本將會大大降低，且基體的機(jī)械加工性能不受影響，而且適用于各種形狀的不銹鋼工件，其中電刷鍍技術(shù)可以應(yīng)用于大型設(shè)備的現(xiàn)場施工。
　　 (1)開發(fā)了一種適合于316L不銹鋼基材的化學(xué)鍍Pd工藝，獲得了膜層均勻、結(jié)合

4、力良好的化學(xué)鍍Pd膜。通過電子掃描顯微鏡(SEM)、能譜(EDS)、X射線光電子能譜(XPS)等方法表征了316L不銹鋼表面化學(xué)鍍Pd膜的表面形貌與膜層成分。通過浸泡實驗、極化曲線和電化學(xué)交流阻抗(EIS)研究了316L不銹鋼表面化學(xué)鍍Pd試樣在硫酸介質(zhì)和甲乙混合酸介質(zhì)中的腐蝕行為及規(guī)律，評價了其在這兩種典型非氧化性酸性介質(zhì)中的使用性能。結(jié)果表明：316L不銹鋼表面化學(xué)鍍Pd膜主要由Pd、N、P、O組成，在沸騰稀硫酸中耐蝕性能優(yōu)異，腐蝕

5、速率較316L不銹鋼下降了4個數(shù)量級，在甲乙混合酸中腐蝕速率也顯著降低。在含鹵族離子的沸騰硫酸溶液中，當(dāng)鹵族離子濃度很低時，化學(xué)鍍鈀膜仍具有優(yōu)異的耐蝕性能，隨著鹵族離子濃度的增加耐蝕性能下降，溴離子比氯離子對試樣的腐蝕作用更強(qiáng)。在甲乙混合酸介質(zhì)中，隨溴離子濃度的增加，化學(xué)鍍Pd試樣的耐蝕性能下降。
　　 (2)開發(fā)了一種適合于316L不銹鋼基體的電鍍Pd膜工藝，能夠在不銹鋼基材上獲得結(jié)合力良好，表面均一的電鍍Pd膜。通過SEM、

6、EDS、XPS、XRD、TEM等方法表征了316L不銹鋼表面化學(xué)鍍Pd膜的表面形貌、膜層成分與結(jié)構(gòu)。通過納米壓痕、顯微硬度測量表征了膜層的物理性能。通過腐蝕掛片、極化曲線測量和ElS研究了316L不銹鋼表面化學(xué)鍍Pd試樣在硫酸介質(zhì)和甲乙混合酸介質(zhì)中的腐蝕的腐蝕行為及規(guī)律，評價了在這兩種典型非氧化性酸性介質(zhì)中的使用性能，并和化學(xué)鍍Pd膜進(jìn)行了對比。實驗結(jié)果表明電鍍Pd膜膜層晶粒均勻細(xì)致，基本為純Pd，膜層為多晶結(jié)構(gòu)，晶格結(jié)構(gòu)為面心立方體。

7、電鍍Pd膜在上述兩種介質(zhì)中的腐蝕行為和規(guī)律與化學(xué)鍍Pd膜相似，但電鍍Pd膜因為組成更純凈而比化學(xué)鍍Pd膜擁有更好的耐蝕性能。
　　 (3)首次報道了一種專門針對不銹鋼基體的電刷鍍Pd膜工藝，在316L不銹鋼表面獲得了獲得結(jié)合力良好，在高溫非氧化性酸性介質(zhì)中耐蝕性優(yōu)良的電刷鍍Pd膜。利用SEM、EDS、XRD等方法表征了316L不銹鋼表面電刷鍍Pd膜的表面形貌、膜層成分與結(jié)構(gòu)，以及電刷鍍工藝參數(shù)對于膜層的影響規(guī)律。結(jié)果表明電刷鍍P

8、d膜的形貌與刷鍍電壓和刷鍍速度相關(guān)，膜層的微裂紋隨刷鍍電壓的增加而減少，隨刷鍍速度的增加而增多。膜層的晶格結(jié)構(gòu)也隨刷鍍電壓和速度呈現(xiàn)規(guī)律性變化，晶格常數(shù)隨刷鍍電壓的增加而增加，隨刷鍍速度減少而增加。膜層中的共沉積氫對膜層的結(jié)構(gòu)變化作用明顯，并且其含量顯著影響電刷鍍Pd膜的性質(zhì)，隨膜層中共沉積氫的增加，膜層的耐蝕性能下降。
　　 (4)開發(fā)了一種電鍍Pd-Ni合金膜工藝和一種電刷鍍Pd-Cu合金膜工藝，在316L不銹鋼上制備得到了

9、外觀均一，結(jié)合力良好的Pd-Ni合金膜和Pd-Cu合金膜。腐蝕掛片和電化學(xué)測試表明Pd-Ni合金膜層在高溫硫酸介質(zhì)中的耐蝕性能優(yōu)異，但卻不具備在高溫甲乙混合酸介質(zhì)中對316L不銹鋼基體的保護(hù)效果，而Pd-Cu合金膜在高溫硫酸介質(zhì)中不具備防護(hù)性能，但在高溫甲乙酸介質(zhì)中對316L不銹鋼基體有優(yōu)異的保護(hù)效果。通過SEM、EDS、XPS、XRD等研究方法對Pd-Ni合金膜和Pd-Cu合金膜進(jìn)進(jìn)行了表征，研究結(jié)果表明：Pd-Ni合金膜為面心結(jié)構(gòu)的

10、完全固溶體，膜層中的Ni含量可以通過工藝參數(shù)在30-50 at.％之間調(diào)控，Pd在Pd-Ni膜層表面富集，膜層中Ni含量的增加會降低膜層的耐蝕性。電刷鍍Pd-Cu合金膜的晶粒大小隨刷鍍電壓的增大而減少，但刷鍍電壓對膜層中Pd和Cu的相對含量卻影響不大，與Pd-Ni相反，Pd-Cu合金的表面存在Cu的富集。
　　 (5)系統(tǒng)地通過動電位掃描技術(shù)、電位測量技術(shù)、電偶腐蝕實驗、交流阻抗技術(shù)和X射線光電子能譜研究了不銹鋼和Pd系膜層的復(fù)

11、合體系在高溫硫酸中的耐蝕機(jī)理和腐蝕失效機(jī)制。Pd系膜覆蓋不銹鋼表面后，由于電偶作用，不銹鋼基體處于鈍化區(qū)，暴露的不銹鋼表面則生成穩(wěn)定的鈍化膜，不銹鋼因此而獲得了優(yōu)異的耐蝕性。鍍鈀體系的腐蝕電位與該偶合體系的陰陽極面積比密切相關(guān)，兩者的面積比與混合電位之間存在著對應(yīng)關(guān)系。只有混合電位達(dá)到或超過基體的鈍化電位，體系才能獲得穩(wěn)定的鈍態(tài)，而陰極和陽極面積比越大，體系越穩(wěn)定。Pd/不銹鋼復(fù)合體系腐蝕失效過程基本可以劃分為三個階段：穩(wěn)定階段，緩慢腐