氧化鉍基光催化劑的制備及其性能研究.pdf

1、隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，環(huán)境和能源危機(jī)日益加劇，嚴(yán)重制約了人類的可持續(xù)發(fā)展。為了修復(fù)和凈化環(huán)境，全世界的科學(xué)家采用了多種多樣的方法，包括生物法（如活性污泥法，生物膜法，曝氣生物濾池，膜生物反應(yīng)器）、物理化學(xué)法（如離子交換，反滲透）、高級氧化技術(shù)（如光化學(xué)氧化，濕式空氣氧化催化，臭氧氧化，電化學(xué)氧化，F(xiàn)enton氧化，半導(dǎo)體光催化）等。其中，光催化技術(shù)由于反應(yīng)條件溫和、對污染物選擇性?。◣缀跄芙到馑械挠袡C(jī)污染物）、可以降解有機(jī)污染物、光解水

2、制氫等特點(diǎn)，為解決能源危機(jī)和環(huán)境污染提供了一種有前景的新方法。光催化技術(shù)的核心是開發(fā)高效的光催化劑。然而，目前研究最多、公認(rèn)高效的光催化劑 TiO2由于帶隙較寬，只能被僅占太陽光能量不足4％的紫外光激發(fā)，太陽光利用率低。為了更有效地利用太陽光中的可見光部分，研究者開發(fā)了多種多樣的可見光響應(yīng)光催化劑用來降解有機(jī)污染物和殺菌，這些可見光響應(yīng)的光催化劑均具有較好的光催化降解性能，如簡單氧化物（Bi2O3和 WO3）和硫化物（CdS），復(fù)雜氧化

3、物（Bi2WO6, BiVO4, Bi2MoO6），以及氮化物(C3N4,Ta3N5)等。其中，p型半導(dǎo)體Bi2O3由于具有較高的折射率、介電常數(shù)及顯著的光致發(fā)光性能，被廣泛地應(yīng)用于氣體傳感器、固體氧化物染料電池、光學(xué)涂膜和微晶玻璃制造等方面。除此以外，研究證明，在可見光照射下，Bi2O3表現(xiàn)出了良好的光催化分解水和有機(jī)污染物降解性能。然而，Bi2O3作為可見光響應(yīng)的光催化劑還存在一定的不足，例如光生載流子的壽命較短、可見光響應(yīng)范圍仍然

4、較窄等，其光催化性能仍需進(jìn)一步提高。本論文設(shè)計并合成了幾種可見光響應(yīng)的Bi2O3基光催化劑，拓展了Bi2O3的可見光響應(yīng)范圍，并進(jìn)一步提高了Bi2O3的光催化性能。同時研究了反應(yīng)體系的參數(shù)如初始染料濃度、pH值等對其光催化性能的影響。本論文主要研究結(jié)論如下：
　　1.通過水熱法制備了Bi2O3材料，這些Bi2O3為亞微米級的棒狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的光吸收性能，可以有效地利用太陽光，在可見光下光催化降解染料羅丹明B(RhB)的性能比Ti

5、O2優(yōu)異。為了進(jìn)一步提高其光催化性能，我們研究了合成反應(yīng)的參數(shù)如水熱溫度、時間、表面活性劑等對Bi2O3棒的形貌、吸光性能及光催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Bi2O3棒的尺寸隨著合成反應(yīng)溫度的升高而逐漸增大，紫外可見光吸收性能和光催化性能也隨著水熱溫度的提高而增強(qiáng)。除此之外，表面活性劑對Bi2O3亞微米結(jié)構(gòu)形貌也有很大的影響，加入0.6g溴化十六烷基三甲銨(CATB)時反應(yīng)產(chǎn)物為不規(guī)則多面體，加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)時合成的

6、產(chǎn)物尺寸較小。
　　2.根據(jù)能帶理論，金屬負(fù)載半導(dǎo)體（p型半導(dǎo)體與費(fèi)米能級低于其功函數(shù)的金屬或 n型半導(dǎo)體與費(fèi)米能級高于其功函數(shù)的金屬）可以使半導(dǎo)體發(fā)生光生空穴-電子分離以后產(chǎn)生的載流子向金屬移動，提高載流子的分離傳輸效率，因而有利于半導(dǎo)體光催化性能的提高。為了進(jìn)一步提高 Bi2O3的光催化性能，我們通過合理的設(shè)計，并采用溶劑法制備了 Bi-Bi2O3異質(zhì)結(jié)。這些異質(zhì)結(jié)具有花狀三維立體結(jié)構(gòu)，由多孔的超薄納米片組裝而成，具有更高的比

7、表面積。同時，這些超薄納米片之間形成了具有分層體系的孔洞結(jié)構(gòu)，這些自由間隙和孔洞結(jié)構(gòu)能夠作為染料的傳輸通道，并且由于孔徑的大小與入射光的波長近似，能夠通過折射提高對入射光的利用率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用 Bi-Bi2O3異質(zhì)結(jié)做光催化劑，可見光照射60分鐘后RhB的降解效率達(dá)到了90%，分別是TiO2和Bi2O3的將近9倍和4.7倍，具有最高的光催化性能。其光催化性能提高的原因主要有三個：首先，由于該異質(zhì)結(jié)帶隙變寬，催化劑的價帶電位變得更正

8、，光生空穴氧化能力增強(qiáng)，同時，其導(dǎo)帶電位更負(fù)，價帶電子的還原能力增強(qiáng)，因此有利于其光催化性能的提高。其次，Bi-Bi2O3異質(zhì)結(jié)的三維花狀立體結(jié)構(gòu)使得該異質(zhì)結(jié)具有更大的比表面積和孔徑，有利于提高對太陽光的吸收及對染料的吸附性能，進(jìn)而提高光催化性能。除此以外，金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的形成使得光生載流子能有效地分離，進(jìn)而提高其光催化性能。
　　3.與單純的Bi2O3相比，Bi-Bi2O3異質(zhì)結(jié)的光催化性能顯著提高，但是，由于Bi-Bi2O

9、3異質(zhì)結(jié)僅含有Bi2O3一種可見光響應(yīng)組分，該異質(zhì)結(jié)的可見光響應(yīng)范圍仍然較窄，為了進(jìn)一步拓展其可見光響應(yīng)范圍，提高對太陽光的利用率并獲得更高的光催化性能，我們通過合理的設(shè)計，通過浸涂-煅燒的方法制備了Bi2O3納米顆粒修飾的Bi2WO6（簡寫為Bi2WO6 SS-D-Bi2O3 NP）異質(zhì)結(jié)光催化劑。這些異質(zhì)結(jié)都是由多孔和超薄納米片組裝成的三維納米花狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)不僅可以提供更高的比表面積和大的孔徑，而且還具有很強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。超薄多孔納

10、米片之間的自由間隙和孔洞結(jié)構(gòu)能夠作為染料的傳輸通道，并且由于孔徑的大小與入射光的波長近似，能夠通過折射提高對入射光的利用率。Bi2WO6 SS-D-Bi2O3 NP異質(zhì)結(jié)光吸收范圍發(fā)生了紅移，對光的吸收達(dá)到了可見光部分650nm附近。采用該異質(zhì)結(jié)做光催化劑，在可見光照射下20分鐘后對 RhB的降解效率達(dá)到了86%，分別是Bi2WO6和Bi2O3-Bi2WO6復(fù)合物的2.7倍和1.3倍。不僅如此，可見光照射下50mg Bi2WO6SS-D

11、-Bi2O3NP異質(zhì)結(jié)和與異質(zhì)結(jié)各組分含量相同的兩種組分的混合物(33 mg Bi2WO6+17 mg Bi2O3NP)降解RhB的性能對比結(jié)果表明，Bi2WO6 SS-D-Bi2O3 NP異質(zhì)結(jié)中的兩種可見光響應(yīng)組分（Bi2WO6和Bi2O3）具有協(xié)同作用。同時，該異質(zhì)結(jié)在降解無色物質(zhì)4-氯酚也表現(xiàn)出了很高的光催化性能。其光催化性能最高的原因是由于光吸收發(fā)生了紅移，有利于其光催化性能的提高。同時，p-n結(jié)的形成使得光生載流子能有效地分