八元瓜環(huán)與陽離子型染料的組裝及其應(yīng)用研究.pdf

1、作為繼冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴之后的第四代主體分子的葫蘆脲(cucurbit[n]uril，CB[n]，n=5-8，10)，以其獨特的結(jié)構(gòu)特征和廣闊的應(yīng)用前景，倍受國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域研究者的矚目。以葫蘆脲為主體的分子識別，在催化、材料科學(xué)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域進行了廣泛而深入的研究，取得了巨大的進展。
　　為了進一步揭示葫蘆脲同紫精類化合物的分子識別及組裝規(guī)律以及拓展葫蘆脲在生物領(lǐng)域的應(yīng)用，本文設(shè)計合成了一系列以紫精類衍生物為主的陽離子型客體染

2、料，并研究了這些客體染料及其自由基同葫蘆脲的的自組裝模式和識別能力。在此基礎(chǔ)上，系統(tǒng)討論并分析了客體染料結(jié)構(gòu)對分子組裝行為的影響和機理。此外，通過CB[8]與一種近紅外線粒體染料的自組裝作用，染料光穩(wěn)定性得到極大提高，為長時間熒光追蹤觀測奠定了基礎(chǔ)，拓展了葫蘆脲在生物成像方面的應(yīng)用。
　　論文的具體研究內(nèi)容如下:
　　1.對以葫蘆脲為主體分子的自組裝和相關(guān)應(yīng)用的重要科研成果和最新進展進行了評述。
　　2.設(shè)計合成了一系

3、列具有不同碳鏈長度的紫精衍生物染料客體分子，通過核磁、質(zhì)譜、光譜以及電化學(xué)等手段系統(tǒng)研究了三個客體分子與CB[8]的自組裝模式和鍵合能力。研究結(jié)果表明，客體分子的結(jié)構(gòu)對其同CB[8]的鍵合模式和自組裝動態(tài)平衡有明顯影響。三個客體分子的自由基與CB[8]的自組裝研究發(fā)現(xiàn)，PMV+·(N-苯甲基-N'-乙基-4，4'-聯(lián)吡啶)以自由基的二聚形式包結(jié)在CB[8]空腔中，而PEV+·（N-苯乙基-N'-乙基-4，4'-聯(lián)吡啶）與CB[8]形成1

4、∶1及2∶1共存的動態(tài)平衡，對于PPV+·(N-苯丙基-N'-乙基-4，4'-聯(lián)吡啶)則仍然以穩(wěn)定的CT結(jié)構(gòu)與CB[8]形成1∶1的自組裝體。
　　3.設(shè)計合成了一系列具有不同含氧官能團的紫精-苯基衍生物染料客體分子，通過核磁、質(zhì)譜、光譜以及電化學(xué)等手段研究了這些客體分子與CB[8]的自組裝模式和鍵合行為，并對其自由基與CB[8]的動態(tài)組裝行為進行了研究。結(jié)果表明，三個客體分子通過空間效應(yīng)和離子-偶極效應(yīng)，以折疊的分子內(nèi)CT形式與

5、CB[8]形成1∶1自組裝體。紫精配體上含氧官能團的存在以及CB[8]的不同配比濃度對其自由基及二聚體在CB[8]作用下的氧化還原動態(tài)平衡有顯著影響。通過分子模擬計算發(fā)現(xiàn)，只有PPV+·@CB[8]的相對鍵合能大于(PPV+·)2@CB[8]，而其他三種染料自由基與CB[8]的1∶1自組裝體的鍵合能均小于其2∶1自組裝體。這是由于PPV染料紫精苯環(huán)配體上不含氧原子，C-C-C鍵角較C-O-C更小，更易折疊在CB[8]空腔中，另外避免了O

6、原子與CB[8]端頭羰基的斥力作用，因此PPV+·@CB[8]組裝體更為穩(wěn)定。
　　4.設(shè)計合成了一種具有大斯托克斯位移的近紅外發(fā)射的線粒體定位染料PQ，并通過CB[8]與染料PQ的1∶1的自組裝絡(luò)合作用，使染料分子解聚，從而抑制染料聚集體的熒光淬滅作用，使熒光強度大幅增強。此外該絡(luò)合物較染料單體的光穩(wěn)定性有顯著增強作用。在激光共聚焦顯微成像實驗中，染料PQ及其CB[8]絡(luò)合物顯示出良好的生物兼容性及低的生物毒性，并且能夠在極長的