離子液體中多金屬氧酸鹽相轉(zhuǎn)移催化氧化脫硫性能的研究.pdf

1、油品中的有機(jī)含硫化合物經(jīng)高溫燃燒后所產(chǎn)生的硫氧化物(SOx)，不僅對(duì)汽車發(fā)動(dòng)機(jī)有腐蝕作用，而且排入空氣中會(huì)造成嚴(yán)重的大氣污染；為了保護(hù)環(huán)境，世界各國(guó)紛紛對(duì)燃料油中的硫含量制定了日趨嚴(yán)格的法規(guī)限制。而傳統(tǒng)的加氫脫硫法難以脫除燃油中的苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其衍生物。近年來(lái)，催化氧化/萃取(吸附)脫硫技術(shù)被認(rèn)為是一種最具有應(yīng)用前景的脫硫技術(shù)。
　　本論文選用BT、DBT和4，6-DMDBT為模型含硫化合物，以30(wt

2、.)％H2O2為氧化劑，離子液體為反應(yīng)溶劑和萃取劑。考察了在相轉(zhuǎn)移條件下催化氧化耦合離子液體萃取脫除油品中的含硫化合物。
　　本文的研究工作主要包括以下幾個(gè)部分：
　　(1)酸性離子液體/Na2WO4.2H2O/相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)催化氧化脫硫性能的研究制備了九種酸性離子液體：(CH2)3SO3HMIm][HSO4]，[(CH2)3SO3HMIm][H2PO4]，[(CH2)3SO3HMIm][BF4]，[(CH2)3SO

3、3HTEA]BF4，[(CH2)3SO3HTEA][HSO4]，[(CH2)3SO3HTEA][H2PO4]，[(CH2)3SO3HPy]BF4，[(CH2)3SO3HPy][HSO4]和[(CH2)3SO3HPy][H2PO4]。同時(shí)與H2O2/Na2WO4.2H2O/PTC構(gòu)建了在酸性離子液體中相轉(zhuǎn)移催化氧化脫硫體系，并考察了不同脫硫體系、反應(yīng)溫度(T)、相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)、時(shí)間(t)、氧化劑(H2O2)、催化劑用量、以及離子液

4、體用量等因素對(duì)燃油脫硫效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃，PTC=十二烷基三甲基溴化銨(DDTMAB)，n(DBT)/n(catalyst)=10，n(H2O2)/n(DBT)/n(PTC)=60:20:1時(shí)，Na2WO4.2H2O/H2O2/DDTMAB/[(CH2)3SO3HMIm]BF4催化氧化體系反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，DBT的脫除率可以達(dá)到99.9％，滿足深度脫硫的要求。且該體系循環(huán)反應(yīng)5次后催化反應(yīng)活性沒(méi)有明顯的下降，最

5、后對(duì)該脫硫體系脫硫機(jī)理進(jìn)行了闡述。
　　(2)酸性離子液體中八聚鉬酸季銨鹽催化氧化脫硫性能的研究制備四種八聚鉬酸鹽催化劑：[(C4H9)4N]4Mo8O26，[(C12H25)N(CH3)3]4Mo8O26，[(C14H29)N(CH3)3]4Mo8O26和[(C16H33)N(CH3)3]4Mo8O26。通過(guò)元素分析，TG/DSC，F(xiàn)T-IR和紫外-可見(jiàn)光譜等方法對(duì)這四種催化劑的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了相應(yīng)表征。研究了八聚鉬酸季銨鹽催化

6、劑在酸性離子液體中相轉(zhuǎn)移催化氧化脫硫活性。同時(shí)考察了在不同脫硫體系和催化劑、溫度(T)、時(shí)間(t)、氧化劑(H2O2)用量、催化劑用量、以及離子液體種類等因素對(duì)脫硫效果的影響。經(jīng)過(guò)對(duì)反應(yīng)條件優(yōu)化，當(dāng)在70℃下反應(yīng)3h，n(H2O2)：n(DBT)=4:1，n(DBT)：n(Catalyst)=10:1，離子液體[(CH2)3SO3HMIm]BF4用量為1mL，模擬油品中二苯并噻吩(DBT)，脫除率可以達(dá)到98.3％，且循環(huán)反應(yīng)6次后催化

7、反應(yīng)活性沒(méi)有明顯的下降，可以用來(lái)進(jìn)行深度脫硫。最后，對(duì)該脫硫體系的脫硫機(jī)理進(jìn)行了討論。
　　(3)離子液體中季銨型六聚鎢酸鹽相轉(zhuǎn)移催化氧化脫硫性能的研究制備了四種雙親型六聚鎢酸鹽催化劑：[C16H33(CH3)3N]2W6O19，[C5H5N(CH2)15CH3]2W6O19，[C18H37(CH3)3N]2W6O19和[(C18H37)2(CH3)2N]2W6O19，通過(guò)FT-IR，TG和紫外-可見(jiàn)光譜等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

8、研究了該雙親型催化劑在親水型離子液體([Bmim]BF4)中相轉(zhuǎn)移催化氧化脫硫效果。并考察了不同脫硫體系和催化劑、氧化劑(H2O2)用量、時(shí)間(t)、溫度(T)和催化劑用量等等因素對(duì)脫硫效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)T=50℃，t=3h，n(DBT)/n(Catalyst)=10，n(H2O2)/n(DBT)=4時(shí)，該脫硫體系的脫硫率可達(dá)96.5％。最后對(duì)其脫硫機(jī)理進(jìn)行了探討。
　　(4)[C18H37N(CH3)3]7[PW11O

9、39]/H2O2/[Bmim]PF6離子液體乳液催化氧化脫硫性能的研究合成了雙親型催化劑[C18H37N(CH3)3]7[PW11O39]，采用FT-IR，紫外-可見(jiàn)光譜，TG和固體磷核磁等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了相應(yīng)的表征。并與H2O2和疏水性離子液體([Bmim]PF6)構(gòu)建了離子液體乳液脫硫體系，并考察了不同脫硫體系和催化劑、氧化劑(H2O2)用量、時(shí)間(t)、底物、溫度(T)和催化劑用量等等因素對(duì)脫硫效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該脫硫體

10、系在溫和的反應(yīng)條件下，可達(dá)到深度脫硫的要求，最后并對(duì)其脫硫動(dòng)力學(xué)和脫硫機(jī)理進(jìn)行了探討。
　　(5)釩代keggin型雜多化合物/H2O2/[Bmim]PF6離子液體乳液催化氧化脫硫性能的研究合成了三種雙親型釩代雜多化合物催化劑：[C18H37N(CH3)3]4PMo11VO40，[C18H37N(CH3)3]5PMo10V2O40和[C18H37N(CH3)3]6PMo9V3O40，通過(guò)FT-IR，紫外-可見(jiàn)光譜和TG等手段對(duì)催化