Zn-Sb合金體系電子結(jié)構(gòu)及熱電性能研究.pdf

1、Zn-Sb合金熱電性能優(yōu)越、無毒，是一種應(yīng)用前景廣泛的熱電材料。人們通過實驗對其從制備到熱電性能分析等進(jìn)行了大量的研究。但理論分析并不全面，熱電性能的主要影響因素尚不明確，欠缺理論方面的系統(tǒng)研究。
　　本研究采用基于密度泛函理論的第一性原理計算對Zn-Sb合金體系(包括ZnSb，Zn4Sb3)的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，計算了材料的電子結(jié)構(gòu)、輸運(yùn)特性以及熱電性能。首先利用WIEN2k軟件包對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行自洽計算，得到能帶，態(tài)密度，電荷密

2、度等。然后利用基于玻爾茲曼理論的BoltzTraP代碼對材料的輸運(yùn)及熱電性能進(jìn)行計算，獲得塞貝克系數(shù)曲線，熱導(dǎo)率弛豫時間比曲線，電導(dǎo)率弛豫時間比曲線以及熱電優(yōu)值曲線。計算結(jié)果顯示，ZnSb為間接帶隙半導(dǎo)體，價帶頂與導(dǎo)帶底的位置分別偏離 X點和 Z點，禁帶寬度約為0.35eV，接近實驗值0.5eV。體系中Zn原子與Sb原子構(gòu)成不規(guī)則菱形鏈狀結(jié)構(gòu)，原子間成鍵方式為離子鍵與共價鍵共同作用。隨著溫度的升高，Seebeck系數(shù)在不同摻雜濃度下先增

3、大后減小。當(dāng)載流子濃度為1019cm-3時，Seebeck系數(shù)在400K時取得最大值約為196μV/K，與實驗值200μV/K非常接近。熱電優(yōu)值隨著載流子濃度的升高先增大后減小，變化趨勢符合實驗測定，在載流子濃度為1019cm-3時，熱電優(yōu)值在300K時取得最大值，約為0.72。計算了四種最有可能的β-Zn4Sb3結(jié)構(gòu)（全占據(jù)模型、Mayer模型、空位模型和間隙Zn原子模型）的電子結(jié)構(gòu)及熱電特性。表明，由于原子占有幾率不同，四種β-Zn

4、4Sb3結(jié)構(gòu)的原子比并不是嚴(yán)格的整數(shù)比，Mayer模型和間隙Zn原子模型更接近實際參數(shù)，而且后者的密度值與實際參數(shù)更吻合。四種結(jié)構(gòu)的能帶在價帶頂處均出現(xiàn)了少量雜質(zhì)能級，這種質(zhì)雜能級主要由Zn原子的p態(tài)軌道電子和Sb原子的p態(tài)軌道電子雜化而成的，而雜質(zhì)能級的高低主要取決于Zn原子p態(tài)軌道電子的變化。四種結(jié)構(gòu)的態(tài)密度在價帶頂處分布比較均勻，只出現(xiàn)了不太尖銳的小峰，這說明此電子的非局域化性質(zhì)比較強(qiáng)，原子軌道擴(kuò)展較強(qiáng)，載流子有效質(zhì)量較小，材料表

5、現(xiàn)出相對良好的導(dǎo)電性能。價帶頂附近表現(xiàn)出來的局域性主要來源于Sb原子的p態(tài)軌道電子對態(tài)密度的貢獻(xiàn)。從Seebeck系數(shù)的計算上看，全占據(jù)模型與實驗值相差較大，Mayer模型以及間隙Zn原子模型與實驗值相差較小，而間隙Zn原子模型的Seebeck系數(shù)更大。從熱導(dǎo)率及電導(dǎo)率的計算上來看，在相同溫度下，間隙Zn原子模型具有最低的熱導(dǎo)率和相對較高的電導(dǎo)率，表現(xiàn)出強(qiáng)于其它三種結(jié)構(gòu)的熱電及輸運(yùn)特性，是最接近實驗值的結(jié)構(gòu)。從熱電優(yōu)值來看，四種結(jié)構(gòu)的最