快速急冷法制備β-Zn-,4-Sb-,3-基熱電材料的微結(jié)構(gòu)與性能.pdf

1、P型B-Zn4Sb3材料由于具有極低的熱導(dǎo)率，因而具有優(yōu)越的熱電性能，在670K時(shí)其熱電優(yōu)值ZT可達(dá)1.3，是目前極具應(yīng)用前景的中溫?zé)犭姴牧?。但由于Zn4Sb3體系本身的材料脆性和在相轉(zhuǎn)變過(guò)程中由于熱膨脹系數(shù)變化而產(chǎn)生的微裂紋，導(dǎo)致材料具有較差的力學(xué)性能和可加工性，大大限制了β-Zn4Sb3材料的商業(yè)化應(yīng)用。因此探索新的制備工藝，制備出不僅具有優(yōu)良熱電性能而且具有較高力學(xué)強(qiáng)度的塊體Zn4Sb3材料是該體系的研究主要任務(wù)。
　　

2、本論文以p型β-Zn4Sb3基化合物為研究對(duì)象，通過(guò)結(jié)構(gòu)低維化結(jié)合第二相和摻雜手段來(lái)改善p型β-Zn4Sb3化合物的熱電、力學(xué)性能。探索了熔體旋甩(MS)結(jié)合放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)制備B-Zn4Sb3化合物的可能性，揭示了MS-SPS過(guò)程中材料的相轉(zhuǎn)變過(guò)程及微結(jié)構(gòu)的形成規(guī)律，研究了MS工藝對(duì)材料熱電、力學(xué)性能的影響規(guī)律;在此基礎(chǔ)上，通過(guò)原位生成Zn第二相和Cd摻雜的方法進(jìn)一步提高了β-Zn4Sb3化合物的熱電、力學(xué)性能。主要研究?jī)?nèi)

3、容和研究結(jié)果如下：
　　 探索了熔體旋甩快速凝固(MS)結(jié)合放電等離子快速燒結(jié)(SPS)制備具有納米結(jié)構(gòu)β-Zn4Sb3塊體材料的可能性。直接以熔融法制備的錠塊為母合金，單相的母合金經(jīng)MS處理后得到含有Zn3Sb2、ZnSb、Zn4Sb3多相組成的薄帶產(chǎn)物；MS過(guò)程中銅輥轉(zhuǎn)速對(duì)薄帶產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)有顯著影響，銅輥轉(zhuǎn)速越高，得到的薄帶產(chǎn)物晶粒更加細(xì)小，成分分布更加均勻;經(jīng)過(guò)SPS燒結(jié)后，多相的薄帶產(chǎn)物在短時(shí)間的SPS燒結(jié)過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)閱?/p>

4、相的β-Zn4Sb3致密化合物，而且薄帶中精細(xì)的納米結(jié)構(gòu)被保留在SPS燒結(jié)后的塊體中，形成具有多尺度納米結(jié)構(gòu)的塊體材料；相比于直接熔融法制備的B-Zn4Sb3化合物，MS-SPS樣品的Seebeck系數(shù)顯著增加，熱導(dǎo)率大幅度降低，ZT值得到了大幅的提高，所有MS-SPS樣品的ZT值均達(dá)到1.0左右；另外，MS-SPS樣品與熔融法制備的樣品相比，力學(xué)強(qiáng)度也得到大幅提高。
　　 通過(guò)調(diào)節(jié)Zn的原始組成，研究了第二相Zn和ZnSb對(duì)M

5、S-SPS技術(shù)制備B-Zn4+xSb3化合物熱電、力學(xué)性能的影響。原始組成Zn微量過(guò)量或不過(guò)量時(shí)，由于在制備過(guò)程中Zn的揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致最終塊體材料中產(chǎn)生ZnSb第二相，而ZnSb第二相會(huì)嚴(yán)重劣化材料的熱電性能；而適度過(guò)量的Zn不僅可以有效彌補(bǔ)在制備過(guò)程中Zn的揮發(fā)，且隨著Zn過(guò)量程度的增加會(huì)使塊體材料中產(chǎn)生彌散分布的納米Zn第二相，這種納米金屬Zn第二相對(duì)材料的熱電、力學(xué)性能有良好的作用；金屬第二相Zn有效的提高了材料的電導(dǎo)率，優(yōu)化了材料的

6、電熱輸運(yùn)特性，因此提高了材料的熱電優(yōu)值ZT，其中，Zn4.32Sb3樣品具有最好的熱電優(yōu)值ZT，在700K時(shí)達(dá)到了1.13；另外，金屬相的Zn第二相可以有效地改善材料的力學(xué)性能，主要是由于金屬第二相的塑性變形可以吸收彈性應(yīng)變能的釋放量，改善脆性材料的強(qiáng)度。
　　 采用熔融法傳統(tǒng)工藝及MS-SPS技術(shù)制備了Cd摻雜的B-Zn4Sb3化合物。研究表明熔融法制備的Zn4-xCdxSb3化合物中當(dāng)x＜0.15時(shí)可以得到單相的β-Zn4S

7、b3化合物，當(dāng)x=0.15時(shí)，產(chǎn)物的XRD圖譜中出現(xiàn)Cd的特征峰，說(shuō)明Cd在β-Zn4Sb3化合物中的固溶極限x＜0.15；通過(guò)Cd摻雜調(diào)節(jié)了β-Zn4Sb3化合物的電熱輸運(yùn)特性，隨著Zn4-xCdxSb3化合物中Cd摻雜量x的增加，樣品的載流子濃度降低，而載流子遷移率變化不大；x＜0.15時(shí)，隨著Cd含量x的增加，材料的電導(dǎo)率略有降低，Seebeck系數(shù)增加，同時(shí)樣品的熱導(dǎo)率隨著Cd摻雜量x的增加而顯著降低，因此最終材料的熱電優(yōu)值ZT