n型CaMnO-,3-基高溫熱電材料的制備與性能研究.pdf

1、具有鈣鈦礦型晶體結構的CaMnO3氧化物熱電材料由于其獨特的晶體結構和熱電傳輸特性，以及在廢氣、廢熱等高溫熱電轉換領域的潛在應用，近年來受到了廣泛關注。本文首先利用溶膠-凝膠法制備出了單相的鈣鈦礦型CaMnO3粉末，然后分別采用真空放電等離子燒結和無壓燒結的方法制備了CaMnO3塊體，并在得出基本的燒結條件以后對其Ca位進行摻雜，制備出Ca1-xYbxMnO3(x=0，05、0.08、0.1、0.15、0.2)塊體，并采用X射線衍射儀(

2、結合Rietveld精修)、掃描電子顯微鏡、Seebeck系數(shù)及電導率測試儀、激光熱導儀等分析和測試手段，分別對產物相組成、晶體結構、顯微結構和熱電性能進行了系統(tǒng)研究。 實驗結果表明，真空氣氛的SPS燒結不利于CaMnO3塊體的成相，在900℃這樣比較低的溫度下即發(fā)生分解，分析其原因為SPS的真空氣氛使得樣品處于貧氧狀態(tài)，引起了Mn元素化合價的變化，使Mn4+變成了Mn3+，不能得到單相的CaMnO3塊體。空氣氣氛下的無壓燒結能

3、夠得到單相CaMnO3塊體，燒結溫度為1200℃、保溫時間為12h時所得的樣品熱電性能較高。 采用Rietveld方法對Yb摻雜的Ca1－xYbxMnO3(x=0.05～0.2)系列固溶體X衍射數(shù)據進行精修，以獲得精確的結構參數(shù)，探尋性能變化與結構之間的關系。精修結果表明，Ca位摻雜稀土元素Yb引起了鈣鈦礦型CaMnO3的晶格畸變，晶格參數(shù)a隨著參雜量Yb的增大而增大，b和c卻相反，隨著Yb的增大而減小；Yb摻雜CaMnO3中并

4、不能無限摻雜，隨著Yb量的增多，真正能進入Ca位的Yb受到限制，如當x=0.15時就只有88％左右能進入Ca所在的位置，而其它剩余的Yb，可能參與第二相的生成；Mn-O1-Mn鍵角(氧八面體在垂直方向(垂直于ac平面)的扭轉)沒有明顯的變化規(guī)律，但Mn-O2-Mn鍵角(氧八面體在水平方向的扭轉)卻隨著Yb的增加而減小；晶格畸變導致氧八面體中Mn-O鍵長在a、b、c三個方向各不相同。 Yb的摻雜大幅度降低了樣品的電阻率，并改變了電

5、傳輸特性。當x≤0.1時，樣品的電阻率隨著溫度的升高而增大，表現(xiàn)為金屬傳導特性，并且隨著摻雜量的增加，電阻率表現(xiàn)為減小的趨勢。而當x>0.1時，樣品的電阻率隨著溫度的升高而減小，表現(xiàn)為半導體特性，且隨著摻雜量的增加，電阻率逐漸增加。Yb的摻雜使得樣品的Seebeck系數(shù)絕對值顯著降低，Seebeck系數(shù)絕對值隨著測試溫度的升高變大，同時隨著摻雜量的增加，進一步減小。Yb的摻雜降低了樣品的熱導率，所有樣品的熱導率都隨著測試溫度的升高而變大