固溶體氟鋁酸銨鈉和硫化銅的三維多級(jí)微納米結(jié)構(gòu)合成與組裝.pdf

1、本論文主要包括兩個(gè)方面工作：第一、利用簡(jiǎn)單溶液合成方法，獲得了一系列有序自組裝結(jié)構(gòu)晶體，主要包括八面體、六肢、花、孔八面體及孔切角八面體。
　　 第二、通過(guò)快速微波方法，合成了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的硫化銅晶體，主要包括花形，和鏈狀結(jié)構(gòu)。以下給出相關(guān)的研究背景及工作詳細(xì)介紹：
　　 1. 固溶體六氟合鋁酸銨鈉。自然界的大多數(shù)造巖礦物都是由兩種或多種組分混合而成的固溶體，幾乎所有發(fā)生在地殼中的化學(xué)反應(yīng)都有固溶體礦物的參與，因此在研究

2、礦物、巖石和礦床的形成溫度和壓力等條件時(shí)不可避免地要涉及固溶體礦物的性質(zhì)問(wèn)題。同時(shí)，固溶體材料在眾多領(lǐng)域，如電熱、半導(dǎo)體、超導(dǎo)等也有著廣泛的應(yīng)用。因此，深入研究固溶體形成、形貌演化過(guò)程、生長(zhǎng)機(jī)制等，為探索地質(zhì)演變提供了積極的研究思路，也為未來(lái)高性能復(fù)合化、智能化材料的設(shè)計(jì)和制造提供了有效的途徑。對(duì)于固溶體的合成和研究，近年來(lái)已取得許多令人鼓舞的成績(jī)，主要體現(xiàn)在對(duì)固溶體結(jié)構(gòu)和性能研究?jī)煞矫?。然而，?duì)于復(fù)雜形貌的固溶體和影響其相貌的相關(guān)因素

3、的研究還沒(méi)有報(bào)道過(guò)。由于材料的性能是由其結(jié)構(gòu)、形貌、組分所決定的，因此，研究固溶體形貌、材質(zhì)、組分之間的關(guān)系式是非常有意義的。雖然一些科學(xué)家曾經(jīng)報(bào)道過(guò)這些晶體生長(zhǎng)的機(jī)理，但是對(duì)于由起始亞單元組裝成具有分級(jí)結(jié)構(gòu)晶體過(guò)程的研究還是很有限的。如果這些晶體生長(zhǎng)機(jī)理能夠被很好的研究和理解，那么我們就有機(jī)會(huì)高產(chǎn)率制備一些特定形貌的固溶體。因此，理解生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力和微晶形貌組裝過(guò)程是非常重要的對(duì)于合成特定形貌、結(jié)構(gòu)、尺寸的固溶體，而這些形貌、結(jié)構(gòu)、尺寸

4、恰恰決定著其應(yīng)用的范圍。本章通過(guò)簡(jiǎn)單溶液法合成多種相貌六氟合鋁酸銨鈉(NH4，Na)3AlF6 固溶體，系統(tǒng)地研究了影響產(chǎn)物形貌因素，提出了有序復(fù)雜結(jié)構(gòu)固溶體晶體生長(zhǎng)過(guò)程機(jī)理，并給予了相應(yīng)的一些實(shí)驗(yàn)證明?？偨Y(jié)如下：(a）對(duì)起始溶液A的不同pH 實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)在較高的pH 時(shí)，得不到形貌統(tǒng)一，尺寸均一形貌的(NH4，Na)3AlF6固溶體，并且在pH 為4，得到產(chǎn)物不是純相的(NH4，Na)3AlF6 固溶體，而是固溶體(NH4，Na)3

5、AlF6和冰晶石Na3AlF6 混合相。因此，為了觀察和研究(NH4，Na)3AlF6固溶體形貌演化過(guò)程，在當(dāng)前一系列實(shí)驗(yàn)中，我們控制溶液A的pH 為1。(b）通過(guò)改變反應(yīng)體系中起始反應(yīng)物的摩爾比和反應(yīng)溫度，我們獲得了一系列具有有序復(fù)雜結(jié)構(gòu)的(NH4,Na)3AlF6 固溶體，這些有序復(fù)雜結(jié)構(gòu)包括八面體、切角八面體、孔八面體、六肢、花形等等。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)比較高的EDTA-2Na/Al3+摩爾比值和比較高的反應(yīng)溫度不利于純相的(NH4,Na

6、)3AlF6 固溶體形成，然而又有利于復(fù)雜形貌固溶體的產(chǎn)生。因此，為了獲得和研究純相及復(fù)雜相貌的(NH4,Na)3AlF6 固溶體，在某些合成實(shí)驗(yàn)中，我們加倍了起始反應(yīng)物NH4F的摩爾量。(c）通過(guò)一系列的時(shí)間對(duì)比實(shí)驗(yàn)，我們證實(shí)了這些復(fù)雜的三維有序的結(jié)構(gòu)都是有亞單元(八面體，切角八面體)按照一定方式組裝而成，并且亞單元的組裝方式和組裝體最終形貌在一定程度上限制于其晶體結(jié)構(gòu)特征。此外，這些復(fù)雜形貌的(NH4,Na)3AlF6固溶體經(jīng)過(guò)一定

7、的演化最終都演變成八面體或切角八面體，這一過(guò)程，表現(xiàn)出了晶體在不同尺寸上由“simple-complex-simple”的形貌的復(fù)制的過(guò)程。(d）通過(guò)利用硫酸鈉(Na2SO4)代替EDTA-2Na鹽的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)除了帶孔八面體外，同樣可以獲得其它的三維有序的組裝體。基于這些結(jié)果，我們可以斷定這些組裝體不是由于EDTA-2Na作用于亞單元的而形成的，而是由亞單元通過(guò)自組裝構(gòu)筑而成的。EDTA-2Na鹽只是起到絡(luò)合劑的作用，從而控制鋁

8、離子的釋放速度，進(jìn)而能夠使固溶體均相成核發(fā)生，結(jié)果，形成均一的組裝單元和組裝體。此外Al3+離子緩慢的釋放可以使我們能夠清楚的觀察和研究這些組裝體的中間過(guò)渡太形貌。
　　 2. 硫化銅的花形、鏈狀多級(jí)結(jié)構(gòu)晶體。以納米組裝單元(如，納米線，納米片，納米帶，納米管等)為基礎(chǔ)，構(gòu)筑分級(jí)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)材料近年來(lái)引起了廣泛的關(guān)注，因?yàn)槠湓诨A(chǔ)科學(xué)研究和工業(yè)上都有著潛在的重要應(yīng)用。對(duì)于由不同結(jié)構(gòu)納米材料作為亞單元組裝而成的多級(jí)無(wú)機(jī)納米/微米結(jié)構(gòu)

9、的研究，可以提供一個(gè)有效的方法系統(tǒng)地研究材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系，進(jìn)而改善并提高具有簡(jiǎn)單構(gòu)型的納米尺寸材料的物理和化學(xué)性質(zhì)。本章的工作是以去離子水作為溶劑，利用微波的加熱方法，成功地合成了一系列具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的硫化銅晶體，包括多級(jí)結(jié)構(gòu)花狀微米球和由很多微米球所組成的多級(jí)鏈。系統(tǒng)地研究了絡(luò)合劑、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時(shí)間、微波功率對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，在此基礎(chǔ)上對(duì)于提出了不同形貌的生長(zhǎng)機(jī)理并給予了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)證明?？偨Y(jié)如下：(a）通過(guò)一系列不同濃度的

10、EDTA的實(shí)驗(yàn)和用其他表面活性劑代替EDTA的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，證明了EDTA在這些多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的CuS 合成的過(guò)程中起著關(guān)鍵得作用，EDTA 不僅能夠和Cu2+絡(luò)合生成比較穩(wěn)定的絡(luò)合物，進(jìn)而能夠控制CuS產(chǎn)生的速度，而且EDTA 陰離子能夠選擇性的吸附在CuS 晶體的{0001}極性面。EDTA的這些作用有利于硫化銅納米片的形成，進(jìn)而為后來(lái)的進(jìn)一步組裝提供了基礎(chǔ)。(b）不同NaOH 濃度實(shí)驗(yàn)表明其也是合成多級(jí)結(jié)構(gòu)CuS 過(guò)程中的一個(gè)重要參數(shù)，

11、NaOH 提供OH-離子和促進(jìn)硫脲水解。也就是說(shuō)，NaOH 可以和硫脲水解出的H2S反應(yīng)，生成NaHS 或Na2S，起到了一個(gè)S2-儲(chǔ)蓄庫(kù)的作用，進(jìn)一步平衡溶液中自由S2-作用。因此，當(dāng)NaOH 量不足時(shí)，我們得不到任何的產(chǎn)物。相反，大量的NaOH 將導(dǎo)致起始反應(yīng)物硫脲水解過(guò)快，因此將會(huì)使得CuS 快速成核生長(zhǎng)，結(jié)果就會(huì)導(dǎo)致一些發(fā)育不完全的花狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。(c）通過(guò)時(shí)間序列實(shí)驗(yàn)，我們得到那些花球狀的CuS是由組裝單元納米片在表面張力和親