新型高密度燃料合成反應(yīng)機理研究.pdf

1、高密度燃料具有較高的密度和體積熱值，能顯著提高飛行器的飛行性能，在航空航天領(lǐng)域均具有良好應(yīng)用前景。本文利用量化計算手段，研究新型高密度燃料定向合成的反應(yīng)機理，為燃料的合成提供理論指導(dǎo)。
　　研究了橋式雙環(huán)戊二烯（endo-DCPD）和Simmons-Smith鋅類卡賓體發(fā)生環(huán)丙烷化反應(yīng)可能的反應(yīng)路徑。該反應(yīng)按照亞甲基轉(zhuǎn)移機理進行。氣相條件下， IZnCH2I從上方進攻endo-DCPD的雙鍵具有較低的能壘（16.17 kcal m

2、ol-1-18.43 kcal mol-1），并生成掛式構(gòu)型（exo-）的初級環(huán)丙烷化產(chǎn)物P1、P3以及掛式構(gòu)型（exo-）的完全環(huán)丙烷化產(chǎn)物P5，反應(yīng)表現(xiàn)出高度的立體專一性。乙醚的溶劑化效應(yīng)能使反應(yīng)能壘降低0.50-7.77 kcal mol-1。溶液中二聚體(ICH2)2Zn的參與使環(huán)丙烷化反應(yīng)的能壘進一步降低0.18-2.30 kcal mol-1，且不改變反應(yīng)路徑和產(chǎn)物的立體專一性。因此，鋅類卡賓體IZnCH2I和二聚鋅類卡賓體

3、(ICH2)2Zn都是反應(yīng)的活性組分，計算結(jié)果和文獻報道的實驗結(jié)果一致。
　　利用DFT方法研究了金屬氯化物催化劑（AlCl3、ZnCl2和CuCl2）催化乙炔和氨氫胺化反應(yīng)的機理。整個反應(yīng)過程經(jīng)歷：NH3的親核加成反應(yīng)、第一步質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、金屬氯化物遷移及第二步質(zhì)子轉(zhuǎn)移。反應(yīng)過程中，過量的NH3不僅是親核試劑，還充當質(zhì)子轉(zhuǎn)移劑，極大促進了兩步質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。氣相條件下，AlCl3或ZnCl2作為催化劑時，產(chǎn)物為亞胺；CuCl2作為

4、催化劑時，最終產(chǎn)物為烯胺。甲苯和丙酮溶劑的加入對質(zhì)子轉(zhuǎn)移路徑起到明顯的促進作用，使得三種催化劑作用下的最終產(chǎn)物均為亞胺。因此，金屬催化劑催化乙炔和氨在丙酮和甲苯溶劑中反應(yīng)在動力學(xué)上是可行的
　　以乙炔分別在5FeO、9Fe2O3和5Fe3O4團簇（數(shù)值為其基態(tài)下的自旋多重度）的加氫過程為模型反應(yīng)，研究鐵氧化物催化加氫的可行性。反應(yīng)經(jīng)歷四個步驟：C2H2在團簇表面Fe原子上的吸附、H2在團簇表面Fe-O鍵上的解離吸附、解離吸附的H原

5、子和C2H2的加成及產(chǎn)物的脫附。對于5FeO團簇，吸附在O上的氫原子和C2H2加成反應(yīng)需要很高的能壘（60 kcal mol-1），表明，C2H2在5FeO團簇上發(fā)生加氫反應(yīng)在動力學(xué)上是不可行的。9Fe2O3和5Fe3O4團簇上，H2傾向于在C2H2吸附位所在的Fe-O鍵上發(fā)生解離吸附并發(fā)生加成反應(yīng)生成乙烯，并進一步加成生成乙烷，并且C2H2在5Fe3O4團簇上發(fā)生完全加氫過程的優(yōu)勢路徑中兩個氫原子加成的能壘分別為0 kcal mol-