高密度液體燃料四氫三環(huán)戊二烯的合成與性能研究.pdf

1、本文以雙環(huán)戊二烯(DCPD)為原料,通過雙烯加成、分離、加氫反應(yīng)得到目的產(chǎn)物--新型高密度液體燃料四氫三環(huán)戊二烯(THTCPD),主要研究內(nèi)容包括:1.三環(huán)戊二烯(TCPD)的合成采用兩種方式對(duì)TCPD的合成進(jìn)行了研究:DCPD直接熱聚法、DCPD與環(huán)戊二烯(CPD)雙烯加成法.其中雙烯加成法通過將裂解、加成反應(yīng)分步進(jìn)行,解決了直接熱聚法中裂解、加成反應(yīng)溫度不匹配問題,提高了加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性.產(chǎn)物TCPD的分析結(jié)果表明僅有兩種TC

2、PD異構(gòu)體生成,反應(yīng)溫度、壓力對(duì)雙烯加成有較大影響,溫度高反應(yīng)加快、TCPD收率升高,但過高的溫度導(dǎo)致產(chǎn)物中高聚物(四環(huán)戊二烯、五環(huán)戊二烯等)生成,反應(yīng)選擇性降低,由于高聚物難于分離且其加氫產(chǎn)物不適合作為液體燃料,因而加成反應(yīng)過程中須控制反應(yīng)溫度以抑制高聚物的生成；升高壓力反應(yīng)速度加快,TCPD收率提高,可避免高溫條件下反應(yīng)時(shí)高聚物的生成；TCPD最佳合成條件為高壓、低溫.實(shí)驗(yàn)測(cè)定Diels-Alder反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為: 利用材

3、料模擬軟件Materials Studio 3.0對(duì)反應(yīng)原料、產(chǎn)物的極性進(jìn)行模擬計(jì)算,結(jié)果表明各組分極性:exo-exo-endo-TCPD>endo-exo-endo-TCPD>DCPD>CPD.在模擬計(jì)算基礎(chǔ)之上,選擇苯甲醇、環(huán)己酮、甲苯及十氫萘四種溶劑進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)的溶劑效應(yīng)研究,考察溫度、壓力變化對(duì)反應(yīng)速度、產(chǎn)物立體選擇性的影響.結(jié)果表明,隨著所使用溶劑極性增強(qiáng),Diels-Alder反應(yīng)速度加快、產(chǎn)物TCPD立

4、體選擇性降低.不同溶劑的使用對(duì)Diels-Alder反應(yīng)的影響在于不同反應(yīng)歷程中所形成的中間過渡態(tài)及其產(chǎn)物性質(zhì)不同,強(qiáng)極性溶劑中反應(yīng)時(shí)生成極性更強(qiáng)的過渡態(tài)所需活化能更小,從而導(dǎo)致反應(yīng)立體選擇性變化:同樣,由于TCPD兩種異構(gòu)體的極性均高于反應(yīng)原料,故溶劑極性增強(qiáng)使得反應(yīng)速率增加.根據(jù)溶劑效應(yīng)影響及其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析可知,endo-exo-endo-TCPD為產(chǎn)物中的主要成分.實(shí)驗(yàn)測(cè)定使用不同溶劑時(shí)Diels-Alder反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程分別如下

5、所示.r<,十氫萘>=1.40×10<'9>·e<'-109.57/RT>·C<'1.4628><,CPD>·C<'0.8017><,DCPD>2.Pd-B/γ-Al<,2>O<,3>非晶態(tài)合金催化劑的制備采用化學(xué)還原法以KBH<,4>為還原劑制備了負(fù)載型Pd-B/γ-Al<,2>O<,3>非晶態(tài)合金催化劑,在XRD表征證實(shí)所得催化劑的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)基礎(chǔ)之上,以TCPD加氫為探針反應(yīng),深入考察了制備過程中催化劑前驅(qū)體焙燒溫度、還原劑用量與

6、滴加速度、還原溫度對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、活性的影響,并同300℃條件H<,2>還原所得Pd/γ-Al<,2>O<,3>催化劑進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果表明非晶態(tài)合金催化劑活性更高.催化劑制備過程中,前驅(qū)體焙燒溫度主要影響活性中心Pd與載體之間結(jié)合力,焙燒溫度低、催化劑活性中心在還原過程中流失導(dǎo)致活性下降,300℃條件焙燒可保證活性中心無流失；還原劑用量主要影響催化劑活性中心Pd的還原度,采用1倍(KBH4∶pd=1∶1,mol)還原劑時(shí)催化劑還原不完全導(dǎo)致

7、活性低,而3倍以上還原劑用量可保證完全還原；還原劑滴加速度及其還原溫度對(duì)還原度沒有影響,主要影響催化劑結(jié)構(gòu)從而影響其活性.實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)Pd-B/γ-Al<,2>O<,3>非晶態(tài)合金催化劑最佳制備條件為:前驅(qū)體焙燒溫度300℃、還原劑0.2mol/L KBH<,4>、使用量KBH4∶Pd=3∶1(mol)、滴加速度0.5mL/min、還原溫度0℃. 在N<,2>氣流中經(jīng)過150℃～600℃條件熱處理后,Pd-B/γ-Al<,2>O

8、<,3>非晶態(tài)合金催化劑不同程度的晶化、活性降低,且熱處理溫度越高、晶化度越高、活性降低越多.不同晶化度催化劑的表征結(jié)果表明,其活性降低原因在于催化劑晶化后活性中心分散度降低、顆粒增大.非晶態(tài)合金催化劑晶化過程的原位分析結(jié)果表明,在熱處理溫度低于150℃條件下其結(jié)構(gòu)基本保持穩(wěn)定,而高于450℃條件下熱處理后晶化度大于90﹪,600℃以上熱處理后完全晶化.3.TCPD加氫反應(yīng)與產(chǎn)物性能研究對(duì)TCPD加氫反應(yīng)過程進(jìn)行研究,利用<'1>H-N

9、MR對(duì)TCPD加氫反應(yīng)原料、中間產(chǎn)物、產(chǎn)物進(jìn)行研究,結(jié)果表明,同環(huán)戊烯基雙鍵相比,TCPD分子中降冰片烯基雙鍵更容易加氫,反應(yīng)的中間產(chǎn)物主要為14,15-DHTCPD,確定了連串反應(yīng)模式. 采用釜式反應(yīng)器,在排除內(nèi)外擴(kuò)散的條件下測(cè)定了以Pd-B/γ-Al<,2>O<,3>非晶態(tài)合金為催化劑的TCPD加氫反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué),實(shí)驗(yàn)條件范圍為:溫度110℃～140℃、氫壓2.0MPa～3.5MPa.實(shí)驗(yàn)提出了Eley-Rideal型動(dòng)力學(xué)