利用生物質(zhì)基原料合成高品質(zhì)液體燃料.pdf

1、生物質(zhì)是唯一可以直接轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生資源，其轉(zhuǎn)化利用研究已引起廣泛關(guān)注。生物油(bio-oil)和生物質(zhì)基合成氣(bio-syngas)是源自生物質(zhì)的兩大初級(jí)產(chǎn)物，將這兩類(lèi)產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高品位液體燃料是近期研究的熱點(diǎn)。本論文分別以生物油及模擬的生物質(zhì)基合成氣為原料，開(kāi)展以下兩個(gè)方面的研究工作:1）以分子篩為催化劑，采用生物油制烯烴-烯烴齊聚的兩段法工藝過(guò)程，將生物油在溫和條件下轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油組分;2）分別采用表面活性劑對(duì)低碳

2、醇合成催化劑CuCoMn進(jìn)行改性，以及用分子篩與CuCoMn構(gòu)成雙功能催化劑，將生物質(zhì)基合成氣轉(zhuǎn)化為低碳混合醇(C2+OH)或混合液體燃料。具體結(jié)果如下:
　　一、生物油兩段法制取高辛烷值汽油組分
　　以生物質(zhì)熱裂解生物油輕質(zhì)組分為原料，在La/ZSM-5催化劑上裂解制得烯烴，然后烯烴在芳構(gòu)化催化劑LTG-0上齊聚制備高辛烷值汽油。結(jié)果表明:較佳反應(yīng)條件為:Ⅰ段生物油∶水=1∶1.15，質(zhì)量空速WHSV=0.4h-1，反應(yīng)溫

3、度600℃，Ⅱ段以Ⅰ段氣體產(chǎn)物為原料，在反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，油品收率最高，達(dá)到0.205ggasoline/g bio-oil。與一段工藝過(guò)程相比，兩段法在常壓350℃條件下，得到富含芳烴(88.48 vol％)、低苯(1.98vol％)、低烯烴(0.88vol％)、低含氧（1.6wt％）的高辛烷值汽油或作為理想汽油的調(diào)和組分。且產(chǎn)物穩(wěn)定性較好，催化劑失活減慢，穩(wěn)定性提高。同時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物與水相及未反應(yīng)物的分離變得容易，可以減少生產(chǎn)成本

4、。因此，利用生物油催化裂解-烯烴齊聚一體化工藝生產(chǎn)高辛烷值汽油，是生物油轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)液體燃料的一種有潛力的轉(zhuǎn)化途徑。
　　二、表面活性劑對(duì)低碳醇合成催化劑的修飾作用
　　在連續(xù)管式反應(yīng)器中，以模擬的生物質(zhì)基合成氣為原料，考察不同表面活性劑（CTAB，SDS，P123）對(duì)CuCoMn催化劑合成低碳醇反應(yīng)的影響。結(jié)果表明∶加入CTAB的催化劑，在合成氣組成為5N232CO63H2，T=270℃，P=5.0 MPa，GHSV=40

5、00 h-1反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率、選擇性相對(duì)均較高，分別為16％、43％。利用N2吸脫附、XRD、XPS、IR、TPR等分析手段表征催化劑結(jié)構(gòu)，研究表面活性劑對(duì)CuCoMn催化劑表面活性物種和分布以及催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響。表征結(jié)果顯示，加入CTAB的催化劑上:1）表面活性物種Cu+、Co2+富集，Co、Mn相對(duì)量最高， Na含量適中(3.07％);2) CuCoMnO4為尖晶石結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度最高，有利于穩(wěn)定活性物種Cu+;3）孔徑尺寸最大，相

6、對(duì)均一。催化劑有以上特性是因?yàn)殛?yáng)離子表面活性劑CTAB，具有對(duì)金屬離子排斥作用，有利于低價(jià)態(tài)金屬在表面富集，從而影響催化劑晶相結(jié)構(gòu)及表面組成、性質(zhì)。添加表面活性劑改性是改良低碳醇合成催化劑的一種新方法。
　　三、CuCoMn/zeolites雙功能催化劑合成液體燃料
　　以CuCoMnNa低碳醇催化劑與分子篩復(fù)合構(gòu)成雙功能催化劑，考察不同分子篩(SAPO-34，ZSM-5，SAPO-11，Yzeolites，MCM-41)、

7、分子篩含量以及分子篩硅鋁比等制備條件對(duì)合成液體混合燃料反應(yīng)性能的影響。對(duì)優(yōu)化的催化劑CuCoMn/ZSM-5，考察操作條件（反應(yīng)溫度、壓力、原料氣組成、空速等）的影響。結(jié)果表明，較優(yōu)的合成方法為浸漬共沉淀法(impregnation coprecipitation)，較優(yōu)的催化劑組成為:CuCoMnNa/ZSM-5，ZSM-5添加量20％，硅鋁比Si/Al=100;較優(yōu)的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度290℃，空速4000h-1，壓力5MPa，合