干燥和烘焙預(yù)處理制備高品質(zhì)生物質(zhì)原料的基礎(chǔ)研究.pdf

1、生物質(zhì)資源總量巨大，但品質(zhì)較低。生物質(zhì)原料中過多的水分往往會(huì)延遲熱解反應(yīng)、增加供熱成本和破壞熱解液化產(chǎn)物的穩(wěn)定性。此外，生物質(zhì)還具有親水性強(qiáng)、氧含量高、能量密度低、不易儲(chǔ)存且產(chǎn)地分散等缺點(diǎn)，造成其在運(yùn)輸、儲(chǔ)存以及作為能源利用的成本偏高，進(jìn)而限制了生物質(zhì)利用技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展?；诖吮尘?，本文開展了通過干燥和烘焙預(yù)處理制備高品質(zhì)生物質(zhì)熱解原料的研究，系統(tǒng)分析了生物質(zhì)干燥過程的傳熱傳質(zhì)機(jī)理，提出了測定有效水分?jǐn)U散系數(shù)的簡便方法，揭示了烘焙三種

2、產(chǎn)物理化特性的變化規(guī)律，明確了干燥和烘焙預(yù)處理對生物質(zhì)熱解轉(zhuǎn)化的影響。
　　 (1)生物質(zhì)等溫和非等溫干燥的傳熱傳質(zhì)機(jī)理研究
　　 生物質(zhì)干燥是一個(gè)復(fù)雜的傳熱傳質(zhì)過程。在等溫條件下，生物質(zhì)干燥過程可分為升速干燥段、第一降速干燥段和第二降速干燥段，水分與物料結(jié)合力的不同是導(dǎo)致出現(xiàn)不同干燥階段的主要原因。提高干燥溫度和減小顆粒粒徑有助于提高干燥速率，降低最終含水量。干燥動(dòng)力學(xué)分析表明，Midilli模型對秸稈等溫干燥的模擬效

3、果最好，而非等溫Page模型能很好地模擬木屑、稻殼和棉花稈的非等溫干燥過程。傳熱傳質(zhì)有緊密的內(nèi)在聯(lián)系，干燥熱流由水分蒸發(fā)熱流、未蒸發(fā)水分熱容熱流、干秸稈熱容熱流三部分疊加而成，其中水分蒸發(fā)熱流是主要部分。干燥吸熱主要用于水分的擴(kuò)散和蒸發(fā)。干燥需熱量模擬值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，表明了干燥動(dòng)力學(xué)分析以及熱流模擬的可靠性。
　　 (2)生物質(zhì)有效水分?jǐn)U散系數(shù)測定方法的研究
　　 提出了基于熱重分析的等溫兩步法和非等溫一步法，以準(zhǔn)確

4、快速測定生物質(zhì)顆粒的水分?jǐn)U散系數(shù)（Deff）。在等溫兩步法中，利用Fick擴(kuò)散定律可以得到Deff，再通過ln(Deff)和1/(T+273.15)的關(guān)系可以計(jì)算干燥活化能。本方法對樣品需求量少、實(shí)驗(yàn)簡單、計(jì)算簡便，基本上克服了等溫條件難以實(shí)現(xiàn)的困難。為了盡可能減少熱滯后現(xiàn)象以得到更準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果，本文對上述等溫兩步法進(jìn)行了一些改進(jìn)，排除了由表面汽化所控制的短暫的升速干燥段，以內(nèi)部擴(kuò)散占主導(dǎo)的降速干燥段計(jì)算Deff。花生殼的干燥結(jié)果表明

5、，改進(jìn)的等溫兩步法的計(jì)算結(jié)果更加可靠。由于升速干燥段比較短暫，對整個(gè)干燥過程的影響較小，改進(jìn)前后的等溫兩步法的計(jì)算結(jié)果比較接近。在非等溫一步法中，由于TGA能夠精確進(jìn)行溫度控制，生物質(zhì)的熱滯后顯現(xiàn)基本得以消除。在升溫速率2～8℃/min時(shí)，非等溫的結(jié)算結(jié)果包含于等溫兩步法的計(jì)算結(jié)果(30和100℃)內(nèi)。非等溫一步法用料需求低、試驗(yàn)次數(shù)少，降低了熱滯后效應(yīng)，計(jì)算結(jié)果穩(wěn)定可靠，是一種較好的測定生物質(zhì)干燥參數(shù)的方法。
　　 (3)烘焙

6、預(yù)處理改性提質(zhì)生物質(zhì)原料的研究
　　 烘焙是一種在常壓、隔絕氧氣的情況下，反應(yīng)溫度介于200～300℃之間的慢速熱解過程。本文對生物質(zhì)烘焙的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了改進(jìn)，明確了烘焙時(shí)間，確保了生物質(zhì)樣品的理化特性變化以及揮發(fā)分析出都在設(shè)定的烘焙溫度下進(jìn)行。稻殼經(jīng)過烘焙預(yù)處理后，纖維結(jié)構(gòu)遭到破壞，體積逐漸縮小，研磨性能得到改善，疏水性明顯增強(qiáng)，在260℃中溫烘焙可獲得平均孔徑最小、比表面積最大的較好孔結(jié)構(gòu)的固體產(chǎn)物。
　　 隨著烘焙

7、溫度的提高，揮發(fā)分含量逐漸減少，而灰分和固定碳含量大幅上升。硫元素和氮元素在烘焙中基本保持不變，氫元素含量少許下降，碳元素含量逐漸升高，氧元素含量大量減少。能量得率與固體得率具有相似的變化趨勢，都隨著烘焙溫度的升高和烘焙時(shí)間的增加而降低。半纖維素在烘焙中大量分解，纖維素含量變化不大，而木質(zhì)素的含量大幅上升。TG-FTIR分析表明，半纖維素的大量分解是稻殼理化特性變化的主要原因。隨著一些含氧官能團(tuán)的斷裂和脫出，固體產(chǎn)物的有機(jī)官能團(tuán)逐漸簡化

8、;液體產(chǎn)物含有大量的水分和少量的乙酸;烘焙氣體產(chǎn)物有CO2和CO組成。
　　 (4)干燥和烘焙預(yù)處理對生物質(zhì)熱解影響的研究
　　 生物質(zhì)熱解過程可以分為干燥、主脫揮發(fā)分和緩慢脫揮發(fā)分三個(gè)階段。DTG曲線中有三個(gè)不同的峰，第一個(gè)是失水峰，第二個(gè)是半纖維素?zé)峤庑纬傻募鐮顐?cè)峰，第三個(gè)是由纖維素?zé)峤庑纬傻臒峤庵鞣濉８稍镱A(yù)處理提高了秸稈整體熱解速率和揮發(fā)分產(chǎn)率，同時(shí)也提高了生物油的熱值，降低了生物油中的水分含量。Py-GC/MS分

9、析表明，水分對稻殼熱解產(chǎn)物的種類和生成途徑?jīng)]有多少影響。水分的存在，相對減少了生物質(zhì)原料中有機(jī)組分的含量，使得熱解產(chǎn)物中的化學(xué)品含量相對減少。
　　 稻殼經(jīng)中高溫烘焙（260℃和290℃）后，半纖維素大量分解，熱解失重肩峰消失。隨著烘焙溫度的升高，生物油中水分明顯減少、熱值逐漸增加，酸性也有不同程度的降低。這有助于生物油的儲(chǔ)存和高值化利用。烘焙過程促進(jìn)了不可冷凝氣和焦炭的生成，在中低溫(小于260℃)烘焙時(shí)，液體（生物油和烘焙液