生物質催化熱解制備液體燃料和化學品的基礎與工藝研究.pdf

1、生物質是唯一一種可以轉化為燃料、化學品和功能材料，實現(xiàn)化石能源全替代的可再生能源，也是后化石時代唯一的有機碳來源。我國具有豐富的生物質資源，發(fā)展可替代石油基的生物質基液體燃料與化學品有助于從根本上緩解我國石油短缺的局面，保障國家的能源安全，符合我國的重大戰(zhàn)略需求。在眾多生物質高值化利用技術中，催化熱解制備高品質液體燃料和化學品技術具有良好的發(fā)展前景。然而，該技術中目前仍存在著目標產(chǎn)物產(chǎn)率低、催化劑易于結焦失活等諸多問題，限制了生物質不能

2、像石油那樣大規(guī)模地被煉制。針對生物質催化熱解制備液體燃料和化學品過程中的關鍵科學和技術問題，本文從基礎和工藝兩個方面出發(fā)，對原料的有效氫碳比及其提高途徑、催化反應機理與產(chǎn)物調控機制和催化熱解一體化工藝等方面進行了系統(tǒng)的研究。
　　 在小型流化床上研究了催化和非催化條件下的生物質快速熱解特性。在對HZSM-5、新鮮和部分失活催化裂化(FCC)催化劑分別作用下的生物質催化熱解研究中發(fā)現(xiàn)，三種催化劑都能使制備的生物油的氧含量比非催化條

3、件下降低25％以上，但前兩種催化劑結焦率較高。相反，部分失活FCC催化劑作用下制備的含氧液體燃料產(chǎn)率是新鮮FCC催化劑作用下的1.5倍，而且結焦量也僅有后者的一半。受此啟發(fā)，在深入認識不同催化劑催化作用機理的基礎上，提出了保持催化劑內部酸位點，失活外部酸位點的改性新方法，制備了表面失活的HZSM-5催化劑。改性后催化劑的性能大大優(yōu)于原始催化劑，能夠實現(xiàn)生物質催化熱解液體產(chǎn)物的近完全脫氧，對木屑直接催化熱解獲得了高達23.7％的烴類化合物

4、產(chǎn)率，此收率在國內外同類研究中處于較高水平。
　　 針對生物質催化熱解過程中存在的烴類產(chǎn)率較低的問題，通過理論分析和實驗研究發(fā)現(xiàn)并論證了生物質原料的有效氫碳比是影響其催化轉化為烴類化合物的本質因素。在熱重和微反實驗裝置上對十余種不同有效氫碳比的生物質衍生物的結焦特性和催化轉化特性進行了系統(tǒng)的研究，揭示了有效氫碳比對它們的作用規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)隨著原料有效氫碳比的增加，烯烴和芳香烴的產(chǎn)率逐漸增加，催化劑的失活速率逐漸降低，獲得了生物質

5、衍生物原料催化轉化中有效氫碳比的優(yōu)化值（1.2左右），據(jù)此構建了用有效氫碳比來評價原料沸石催化性能的理論方法，并確立了通過增加原料的有效氫碳比來提高目標產(chǎn)物產(chǎn)率和催化劑穩(wěn)定性的研究設想，為經(jīng)濟高效地將生物質及其衍生物轉化成高品質液體燃料和化學品提供了理論依據(jù)。
　　 在對原料有效氫碳比深入研究的基礎上，針對不同的生物質及其衍生物提出了直接和間接兩種提高有效氫碳比的方法。(1)直接方法:針對生物油原料，在國內外首次采用選擇性催化加

6、氫-沸石催化反應耦合的提質新方法。選擇性催化加氫的目的是將生物油中不穩(wěn)定含氧化合物（酸類、醛類、酮類、糖類等）轉化為多元醇類和飽和呋喃環(huán)類等穩(wěn)定化合物，同時將生物油的總體有效氫碳比提高到1.2左右，然后進行沸石催化脫氧，通過該方法獲得了61.3％的烯烴和芳香烴以及15％的直鏈烷烴產(chǎn)率，烴類化合物的總產(chǎn)率是目前傳統(tǒng)工藝的2～3倍，該方法成功解決了生物油向化學品催化轉化過程中存在的目標產(chǎn)物產(chǎn)率低、催化劑易于失活的兩大難題，為生物油高值規(guī)?；?/p>

7、利用提供了一條新途徑。(2)間接方法:針對生物質原料，提出了采用生物質和高有效氫碳比原料共催化，通過氫轉移來提高生物質催化轉化過程中有效氫碳比的方法。創(chuàng)新性地引入13C同位素示蹤的方法研究了碳和氫的轉移特性，闡明了共催化轉化的反應途徑，證實了通過生物質和高有效氫碳比原料共催化的方式可以為生物質轉化提供氫源。在此基礎上，開展了生物質和不同醇類(有效氫碳比為2)在流化床中共催化轉化的研究，發(fā)現(xiàn)生物質和不同醇類的共催化轉化都能夠提高烴類化合物

8、的產(chǎn)率，其中和甲醇共催化提高的幅度最大(24％)。
　　 在催化熱解工藝研究方面，發(fā)明了一種集生物質催化熱解、熱量自給和催化劑再生等多個過程一體化的工藝方法和裝置，提出了能夠實現(xiàn)該方法的內循環(huán)串行流化床反應器，并對該新型反應器冷態(tài)流動規(guī)律和熱態(tài)制備液體燃料和化學品特性進行了系統(tǒng)的研究。通過冷態(tài)氣固流動特性的研究，定義了該反應器的六種氣固流動結構，繪制了流動結構相圖，獲得了穩(wěn)定的操作區(qū)間和顆粒循環(huán)量的調控方法。熱態(tài)實驗研究表明，該