生物質(zhì)催化熱解制備液體燃料和化學品的基礎(chǔ)與工藝研究.pdf

1、生物質(zhì)是唯一一種可以轉(zhuǎn)化為燃料、化學品和功能材料，實現(xiàn)化石能源全替代的可再生能源，也是后化石時代唯一的有機碳來源。我國具有豐富的生物質(zhì)資源，發(fā)展可替代石油基的生物質(zhì)基液體燃料與化學品有助于從根本上緩解我國石油短缺的局面，保障國家的能源安全，符合我國的重大戰(zhàn)略需求。在眾多生物質(zhì)高值化利用技術(shù)中，催化熱解制備高品質(zhì)液體燃料和化學品技術(shù)具有良好的發(fā)展前景。然而，該技術(shù)中目前仍存在著目標產(chǎn)物產(chǎn)率低、催化劑易于結(jié)焦失活等諸多問題，限制了生物質(zhì)不能

2、像石油那樣大規(guī)模地被煉制。針對生物質(zhì)催化熱解制備液體燃料和化學品過程中的關(guān)鍵科學和技術(shù)問題，本文從基礎(chǔ)和工藝兩個方面出發(fā)，對原料的有效氫碳比及其提高途徑、催化反應機理與產(chǎn)物調(diào)控機制和催化熱解一體化工藝等方面進行了系統(tǒng)的研究。
　　 在小型流化床上研究了催化和非催化條件下的生物質(zhì)快速熱解特性。在對HZSM-5、新鮮和部分失活催化裂化(FCC)催化劑分別作用下的生物質(zhì)催化熱解研究中發(fā)現(xiàn)，三種催化劑都能使制備的生物油的氧含量比非催化條

3、件下降低25％以上，但前兩種催化劑結(jié)焦率較高。相反，部分失活FCC催化劑作用下制備的含氧液體燃料產(chǎn)率是新鮮FCC催化劑作用下的1.5倍，而且結(jié)焦量也僅有后者的一半。受此啟發(fā)，在深入認識不同催化劑催化作用機理的基礎(chǔ)上，提出了保持催化劑內(nèi)部酸位點，失活外部酸位點的改性新方法，制備了表面失活的HZSM-5催化劑。改性后催化劑的性能大大優(yōu)于原始催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)生物質(zhì)催化熱解液體產(chǎn)物的近完全脫氧，對木屑直接催化熱解獲得了高達23.7％的烴類化合物

4、產(chǎn)率，此收率在國內(nèi)外同類研究中處于較高水平。
　　 針對生物質(zhì)催化熱解過程中存在的烴類產(chǎn)率較低的問題，通過理論分析和實驗研究發(fā)現(xiàn)并論證了生物質(zhì)原料的有效氫碳比是影響其催化轉(zhuǎn)化為烴類化合物的本質(zhì)因素。在熱重和微反實驗裝置上對十余種不同有效氫碳比的生物質(zhì)衍生物的結(jié)焦特性和催化轉(zhuǎn)化特性進行了系統(tǒng)的研究，揭示了有效氫碳比對它們的作用規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)隨著原料有效氫碳比的增加，烯烴和芳香烴的產(chǎn)率逐漸增加，催化劑的失活速率逐漸降低，獲得了生物質(zhì)

5、衍生物原料催化轉(zhuǎn)化中有效氫碳比的優(yōu)化值（1.2左右），據(jù)此構(gòu)建了用有效氫碳比來評價原料沸石催化性能的理論方法，并確立了通過增加原料的有效氫碳比來提高目標產(chǎn)物產(chǎn)率和催化劑穩(wěn)定性的研究設(shè)想，為經(jīng)濟高效地將生物質(zhì)及其衍生物轉(zhuǎn)化成高品質(zhì)液體燃料和化學品提供了理論依據(jù)。
　　 在對原料有效氫碳比深入研究的基礎(chǔ)上，針對不同的生物質(zhì)及其衍生物提出了直接和間接兩種提高有效氫碳比的方法。(1)直接方法:針對生物油原料，在國內(nèi)外首次采用選擇性催化加

6、氫-沸石催化反應耦合的提質(zhì)新方法。選擇性催化加氫的目的是將生物油中不穩(wěn)定含氧化合物（酸類、醛類、酮類、糖類等）轉(zhuǎn)化為多元醇類和飽和呋喃環(huán)類等穩(wěn)定化合物，同時將生物油的總體有效氫碳比提高到1.2左右，然后進行沸石催化脫氧，通過該方法獲得了61.3％的烯烴和芳香烴以及15％的直鏈烷烴產(chǎn)率，烴類化合物的總產(chǎn)率是目前傳統(tǒng)工藝的2～3倍，該方法成功解決了生物油向化學品催化轉(zhuǎn)化過程中存在的目標產(chǎn)物產(chǎn)率低、催化劑易于失活的兩大難題，為生物油高值規(guī)模化

7、利用提供了一條新途徑。(2)間接方法:針對生物質(zhì)原料，提出了采用生物質(zhì)和高有效氫碳比原料共催化，通過氫轉(zhuǎn)移來提高生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化過程中有效氫碳比的方法。創(chuàng)新性地引入13C同位素示蹤的方法研究了碳和氫的轉(zhuǎn)移特性，闡明了共催化轉(zhuǎn)化的反應途徑，證實了通過生物質(zhì)和高有效氫碳比原料共催化的方式可以為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化提供氫源。在此基礎(chǔ)上，開展了生物質(zhì)和不同醇類(有效氫碳比為2)在流化床中共催化轉(zhuǎn)化的研究，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)和不同醇類的共催化轉(zhuǎn)化都能夠提高烴類化合物

8、的產(chǎn)率，其中和甲醇共催化提高的幅度最大(24％)。
　　 在催化熱解工藝研究方面，發(fā)明了一種集生物質(zhì)催化熱解、熱量自給和催化劑再生等多個過程一體化的工藝方法和裝置，提出了能夠?qū)崿F(xiàn)該方法的內(nèi)循環(huán)串行流化床反應器，并對該新型反應器冷態(tài)流動規(guī)律和熱態(tài)制備液體燃料和化學品特性進行了系統(tǒng)的研究。通過冷態(tài)氣固流動特性的研究，定義了該反應器的六種氣固流動結(jié)構(gòu)，繪制了流動結(jié)構(gòu)相圖，獲得了穩(wěn)定的操作區(qū)間和顆粒循環(huán)量的調(diào)控方法。熱態(tài)實驗研究表明，該