煤炭、生物質(zhì)選擇性催化氧化制備化學(xué)品的研究.pdf

1、隨著世界上石油資源的日益衰竭，競(jìng)爭(zhēng)愈演愈烈，煤炭和生物質(zhì)作為最有可能的石油替代品，以其為原料制備化學(xué)品的研究具有重要意義。本課題以氧化反應(yīng)為手段，在高溫水中將煤炭和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學(xué)品，在此方面開展了一系列研究。主要的研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:
　　 1.研究了褐煤在高溫水中以氧氣為氧化劑氧化制備苯羧酸的規(guī)律?？疾炝搜趸瘲l件對(duì)褐煤在高溫水中氧化為苯羧酸的影響，對(duì)氧化的過程及機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果表明，氧化溫度、反應(yīng)堿煤

2、比、氧化時(shí)間和氧氣初始?jí)毫κ怯绊懕紧人岙a(chǎn)率的主要因素，苯羧酸是通過褐煤中芳香團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的氧化破裂生成的。
　　 2.針對(duì)煤氧化過程中堿的消耗量過大的問題，通過提高氧化溫度，發(fā)現(xiàn)隨著氧化溫度的提高，所需堿量逐漸降低，而且反應(yīng)時(shí)間也可大大縮短，這主要是由于鹽析效應(yīng)造成的。對(duì)比褐煤由傳統(tǒng)的240℃氧化時(shí)所需堿煤比3/1，我們發(fā)現(xiàn)在300℃氧化時(shí)所需堿煤比僅為0.8/1，反應(yīng)時(shí)間也由30分鐘縮短為1分鐘。氧化溫度越高越需要較低的鹽析效應(yīng)即

3、較低的堿濃度來避免中間產(chǎn)物被過度氧化。
　　 3.褐煤由于煤化度較低，經(jīng)過氧化所得苯羧酸收率較低，但褐煤中脂肪結(jié)構(gòu)相對(duì)豐富，有可能會(huì)得到高收率的小分子脂肪酸。研究結(jié)果表明，以褐煤為原料，在得到約20 wt％苯羧酸的同時(shí)可以得到20-40 wt％的小分子脂肪酸收率，主要包括草酸、甲酸和乙酸，這些小分子脂肪酸是通過芳香環(huán)的破裂和脂肪結(jié)構(gòu)的氧化得到的。
　　 4.為了完全避免堿在氧化過程中的使用和消耗，篩選了大量作為褐煤氧化制

4、備苯羧酸和小分子脂肪酸的催化劑。最終發(fā)現(xiàn)，在完全不使用堿的情況下，當(dāng)以偏釩酸鈉水溶液體系為催化系統(tǒng)，褐煤的氧化反應(yīng)可以很好的進(jìn)行，氧化產(chǎn)物中得到了高收率的苯羧酸和小分子脂肪酸，氧化體系中的釩氧物種是催化褐煤氧化反應(yīng)的關(guān)鍵。
　　 5.將偏釩酸鈉水溶液催化體系應(yīng)用到碳水化合物生物質(zhì)的氧化反應(yīng)中，在以硫酸為添加劑的條件下，結(jié)果表明以氧氣為氧化劑時(shí)碳水化合物在此體系中可以被高效的氧化為甲酸。多糖在此催化體系中先發(fā)生水解反應(yīng)生成單糖，單

5、糖通過氧化碳-碳鍵的斷裂生成醛類中間物，這些中間物被快速氧化為甲酸。以纖維素為原料時(shí)，甲酸收率可達(dá)65％（碳收率），以半纖維素為原料時(shí)，甲酸收率可達(dá)63.5％（碳收率），而且產(chǎn)物中除二氧化碳外無其他副產(chǎn)物，催化劑體系也可以很容易的進(jìn)行回收使用。
　　 6.考察了木質(zhì)素、小麥秸稈、玉米芯等在偏釩酸鈉水溶液體系中以氧氣為氧化劑制備甲酸的效果。結(jié)果表明木質(zhì)素、小麥秸稈和玉米芯可以被高選擇性的氧化為甲酸，以小麥秸稈和玉米芯為原料時(shí)可以得