催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)基乙酰丙酸制備高附加值化學品研究.pdf

1、為應對日益嚴峻的能源危機，世界各國近年來高度重視生物質(zhì)資源的開發(fā)利用。木質(zhì)纖維素是地球上最豐富的可再生生物質(zhì)資源，與淀粉、油脂等其它生物質(zhì)資源相比，木質(zhì)纖維素具有不與人爭糧、不與糧爭地的獨特優(yōu)勢。采用直觀易行的“加氫/脫氧”策略將纖維素分解為簡單的平臺化合物分子，再將平臺化合物轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)品是當前生物質(zhì)利用的有效路徑之一。通過便捷的酸催化水解，纖維素可轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸(Levulinic acid，LA)，同時副產(chǎn)等摩爾量甲酸(Formi

2、c acid，F(xiàn)A)。LA早在2004年被美國能源部認定為最具競爭力的12種生物質(zhì)基平臺化合物之一，在這12種平臺化合物中也僅有LA可通過纖維素水解制得。
　　 以LA為原料可合成多類有用化學品，其中γ-戊內(nèi)酯(γ-valerolactone，GVL)用途最為廣泛，可作溶劑、食品添加劑和燃油添加劑使用。另外GVL還可進一步氫解為1，4-戊二醇(1，4-PDO)或2-甲基四氫呋喃(2-MTHF)，這兩種產(chǎn)物均為需求量很大的基礎化工

3、原料。最近有關GVL的研究引起了世界各國科學家的廣泛關注，但在GVL制備及利用方面仍然存在一些急需解決的技術障礙。在GVL制備方面，尤以從纖維素出發(fā)制備GVL仍存在一定的問題，特別是如何實現(xiàn)甲酸原位還原LA制備GVL或其他高值化學品以及如何回收水解纖維素制取LA后殘余硫酸等。此外在GVL氫解制備1，4-PDO或2-MTHF方面，由于目前主要使用的是均相或非均相貴金屬催化劑。鑒于均相催化劑制備過程繁瑣，且很難重復使用，因此有必要研發(fā)一種廉

4、價可重復使用的多相催化劑彌補均相催化劑的不足。基于以上基礎科學問題，本論文主要開展了以下工作：
　　 一、溫和條件下LA催化加氫制備GVL的研究
　　 采用浸漬法制備了一系列負載型貴金屬銥(Ir)基催化劑用于LA加氫制備GVL。研究發(fā)現(xiàn)碳納米管負載銥(Ir/CNT)催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。在50℃，2 MPa的氫氣壓力下可以實現(xiàn)LA的完全轉(zhuǎn)化，GVL選擇性大于99％。TEM結(jié)果顯示Ir/CNT催化劑中銥顆粒很小且粒

5、徑分布較窄，平均粒徑約1.6 nm。XPS分析表明300℃還原得到的Ir/CNT催化劑中金屬銥主要以元素態(tài)存在。通過H2-TPD實驗發(fā)現(xiàn)Ir/CNT催化劑的H2脫附峰最強，且脫附溫度最低，說明Ir/CNT催化劑具有最強的活化氫氣能力，因此表現(xiàn)出了最高的LA加氫活性。鑒于Ir/CNT的高催化活性，研究了更溫和條件下LA加氫。當在50℃，1 atm的氫氣的條件下反應時，發(fā)現(xiàn)有一定量的中間體羥基戊酸生成。由于羥基戊酸很不穩(wěn)定，容易脫水、關環(huán)生

6、成GVL。隨著反應的進行，最終LA可完全轉(zhuǎn)化且GVL選擇性可達98％以上。
　　 考慮到在LA制備過程中副產(chǎn)等摩爾量FA，考察了甲酸對該反應的影響。當使用含有等摩爾量FA的LA溶液進行加氫時，LA的轉(zhuǎn)化率明顯降低。隨著反應溫度的升高，LA轉(zhuǎn)化率進一步降低。研究發(fā)現(xiàn)高溫下Ir/CNT可催化FA分解產(chǎn)生少量的CO使催化劑“自中毒”而失去活性。鑒于在初步研究中發(fā)現(xiàn)FA在低溫下幾乎不分解，可通過增加催化劑用量、降低反應溫度和延長反應時間

7、的辦法實現(xiàn)FA存在情況下LA的高效轉(zhuǎn)化。由于FA最近被認為是一種重要的氫載體，在分解制氫方面成為了研究熱點，未反應的FA則可通過提純、富集的方法有效分離并予以合理地利用。
　　 二、催化FA原位分解還原LA制備GVL研究
　　 在纖維素水解后有等量LA和FA生成，如能將副產(chǎn)FA用作為還原LA的氫源，不但符合原子經(jīng)濟的可持續(xù)合成理念，且可避免LA和FA分離從而降低了GVL生產(chǎn)成本。研究發(fā)現(xiàn)負載型Au/ZrO2催化劑可將摩爾

8、比1:1的LA和FA高效轉(zhuǎn)化為GVL，產(chǎn)物收率可高達99％。在反應過程中可觀察到高壓釜內(nèi)氣體壓力在初始半小時內(nèi)迅速升至6 MPa以上。說明FA先分解為氫氣和二氧化碳，然后再催化加氫至GVL而非以原設想的氫轉(zhuǎn)移反應將LA還原為GVL。通過獨立的FA分解和有CO存在情形況下LA加氫對照實驗進一步驗證了Au/ZrO2對上述體系的優(yōu)異催化活性，而其它鉑族貴金屬催化劑，如Ru、Rh、Pd、Ir、Pt等在上述反應中幾乎無活性?？紤]到少量CO會引起P

9、t電極催化劑中毒，推測認為鉑族貴金屬在催化FA分解時會產(chǎn)生的少量的CO，由于CO對鉑族貴金屬有強吸附作用，從而導致催化劑“自中毒”而失去活性。直接以纖維素為原料，通過硫酸水解生成等物質(zhì)量的LA和FA，使用生石灰將殘余的硫酸中和后，得到只有LA和FA的水溶液。以Au/ZrO2為催化劑在150℃的條件下反應8小時后，GVL收率為97％(基于生物質(zhì)基LA的轉(zhuǎn)化)。
　　 三、還原胺化法制備5-甲基-2-吡咯烷酮及“反應萃取法”制備GV

10、L
　　 在第二部分工作的基礎上，以等物質(zhì)量的LA、FA和伯胺或氨水為反應物，使用Au/ZrO2催化劑在130℃，5 atm氮氣保護情形下，利用一鍋還原胺化法制備出系列5-甲基-2-吡咯烷酮高值化學品。在反應的過程中檢測到有甲酰胺中間產(chǎn)物生成，隨著反應的進行中間產(chǎn)物逐漸減少而產(chǎn)物5-甲基-2-吡咯烷酮選擇性逐漸升高。研究發(fā)現(xiàn)當反應在較高的溫度下進行時，有大量而副產(chǎn)物GVL產(chǎn)生。在低濃度的體系下反應時也會生成大量副產(chǎn)物GVL。相同

11、反應條件下當直接以GVL和伯胺反應時卻未發(fā)現(xiàn)5-甲基-2-吡咯烷酮的生成。由于其特殊的分子結(jié)構，GVL是非常穩(wěn)定的，如果實現(xiàn)GVL開環(huán)反應必須使用異?？量痰姆磻獥l件?；谝陨辖Y(jié)果可以推測FA中介的還原胺化法制備5-甲基-2-吡咯烷酮時未經(jīng)過GVL中間體，所以反應條件溫和，目標產(chǎn)物選擇性高。
　　 在前期工作中雖然成功實現(xiàn)了FA還原LA制備GVL，但由于纖維素水解時使用的是稀硫酸水溶液，在實施FA還原LA工藝之前需對殘余硫酸進行中

12、和，不但耗費酸堿，且大大增加了過程的復雜性和GVL整體生產(chǎn)成本。為解決硫酸重復使用問題，提出了以生物基丁醇為工作介質(zhì)的“反應萃取法”制備GVL。首先使用稀硫酸將纖維素水解為LA和FA，然后加入正丁醇作酯化劑以及溶劑，將LA和FA轉(zhuǎn)化為疏水的乙酰丙酸丁酯和甲酸丁酯。硫酸水溶液和疏水有機物會自動分相，下層硫酸水溶液可回收重新水解纖維素；然后以甲酸丁酯為氫源還原乙酰丙酸丁酯制GVL。研究發(fā)現(xiàn)，Au/ZrO2催化劑可高效將甲酸丁酯分解為氫氣，并

13、進一步將乙酰丙酸丁酯還原為GVL。
　　 四、GVL選擇氫解制1，4-PDO或2-MTHF
　　 最新文獻報道的均相釕基催化劑在氫解GVL制備1，4-PDO或2-MTHF時顯示了較好的活性與產(chǎn)物可調(diào)控性，但催化劑制備繁瑣、需加入大量配體和助劑等不足大大限制了其實用性。研究發(fā)現(xiàn)使用草酸膠態(tài)共沉淀法制備的Cu/ZrO2催化劑可將GVL選擇性氫解為1，4-PDO或2-MTHF。在制備1，4-PDO時使用的是高溫焙燒(600℃)

14、制備的催化劑(Cu/ZrO2-600)。首先研究了銅負載量對反應活性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著銅負載量升高，1，4-PDO收率也隨之升高；當負載量為30％時，產(chǎn)物收率最高，當銅的負載量進一步升高到40％時，產(chǎn)物收率有所下降。通過系列結(jié)構表征發(fā)現(xiàn)，催化劑銅表面越大其催化活性越高。研究反應溫度影響時發(fā)現(xiàn)，當反應溫度升高到240℃時，有13％左右的2-MTHF生成。但進一步升高反應溫度時，2-MTHF收率沒有明顯增加。
　　 根據(jù)相關文獻可知，

15、催化劑的表面酸性對GVL氫解制備2-MTHF起到關鍵的作用。為進一步提高2-MTHF產(chǎn)率，通過改變催化劑制備過程中的焙燒溫度對催化劑表面酸堿性進行了系統(tǒng)調(diào)變。研究發(fā)現(xiàn)使用低溫焙燒(400℃)制備的催化劑(Cu/ZrO2-400)可高選擇性生成2-MTHF；在240℃，6 MPa氫氣壓力下反應6小時后2-MTHF的收率為91％。為探索反應機理，以Cu/ZrO2-400催化劑直接氫解1，4-PDO時也可得到2-甲基四氫呋喃，但反應速度明顯低