生物質(zhì)選擇性熱解制取葡聚糖類(lèi)化學(xué)品的研究.pdf

1、生物質(zhì)不僅可以轉(zhuǎn)化為液體燃料，還可以用于制備高附加值的化學(xué)品。左旋葡聚糖(LG)和左旋葡萄糖酮(LGO)是兩類(lèi)重要的糖苷類(lèi)化合物，在醫(yī)療和精細(xì)化工領(lǐng)域有較高的應(yīng)用價(jià)值。目前制備這兩類(lèi)化學(xué)品主要通過(guò)化學(xué)合成的方法，需要借助難度極大的環(huán)化氧化反應(yīng)等，過(guò)程復(fù)雜。由于生物質(zhì)天然含氧，可用于高效制備含氧化學(xué)品，簡(jiǎn)化制備工藝流程。本項(xiàng)工作以獲得高產(chǎn)率的LG和LGO為目的，重點(diǎn)研究了選擇性熱解制備LG和LGO方法，首先在Py-GC/MS上篩選原料與催

2、化劑，探究預(yù)處理方式，其次進(jìn)行了固定床快速熱解制備化學(xué)品的實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行產(chǎn)物收集，考察多項(xiàng)影響因素，揭示反應(yīng)轉(zhuǎn)化機(jī)理，并以此為依據(jù)制備新型催化劑，得到如下有價(jià)值的結(jié)論:
　　利用熱裂解色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-GC/MS)進(jìn)行選擇性快速熱解實(shí)驗(yàn)，使用了不同的催化劑浸漬處理纖維素，進(jìn)行催化劑優(yōu)選，探究了催化劑浸漬濃度、方式對(duì)LG和LGO的影響，歸納獲得最佳的催化熱解條件。結(jié)果表明，弱酸可以促進(jìn)纖維素?zé)峤馍蒐G，10％乙酸催化下LG選擇性達(dá)

3、到最佳值87.6％。硫酸和磷酸等中強(qiáng)酸會(huì)促進(jìn)生成LGO，10％磷酸催化下獲得LGO最高選擇性為61.8％。酸預(yù)處理濃度越高，脫水能力也越強(qiáng)，生成LGO的選擇性越高。在預(yù)處理過(guò)程進(jìn)行熱處理，可以進(jìn)一步提升LGO的選擇性，5％的磷酸預(yù)處理后獲得了82.6％的LGO最高選擇性。除了酸催化劑之外，硫酸鹽也會(huì)促進(jìn)纖維素?zé)峤馍蒐GO，其中陰離子SO42-起到了關(guān)鍵性的作用。
　　進(jìn)行了纖維素固定床催化熱解制備LG和LGO的實(shí)驗(yàn)研究，考察了熱

4、解炭、溫度等多項(xiàng)影響因素，對(duì)比了多種催化劑和催化模式，歸納熱解反應(yīng)規(guī)律，揭示了催化轉(zhuǎn)化機(jī)理。熱解過(guò)程中適量的熱解炭會(huì)促進(jìn)LG和LGO生成，但是過(guò)量的炭會(huì)堵塞孔道，導(dǎo)致產(chǎn)量驟減。較低的熱解溫度適宜生產(chǎn)LGO，磷酸催化下制備LGO最佳反應(yīng)溫度為270℃，此時(shí)最佳選擇性和產(chǎn)率分別為77.67％和1.98wt％。對(duì)比了多種酸催化劑和金屬鹽催化劑，發(fā)現(xiàn)均可以促進(jìn)LGO生成，原位催化普遍比非原位催化具有更好的催化效果，在Fe2(SO4)3原位催化下

5、獲得LGO最佳產(chǎn)率2.65wt％。獲得纖維素?zé)峤馍蒐G和LGO的機(jī)理，未催化時(shí)在熱作用下纖維素糖苷鍵直接斷裂轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)G;而在較低熱解溫度下催化熱解，脫水反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生，纖維素轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)GO前驅(qū)體，再經(jīng)過(guò)烯醇互變和脫水等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)GO。同時(shí)纖維素內(nèi)部不斷發(fā)生開(kāi)環(huán)斷鍵，生成了糠醛等小分子產(chǎn)物。纖維素轉(zhuǎn)化生成LG或LGO是兩條競(jìng)爭(zhēng)途徑，熱解炭對(duì)兩條競(jìng)爭(zhēng)途徑具有重要的影響。
　　利用纖維素?zé)峤馓亢土蛩嶂苽涮炕腆w酸催化劑，應(yīng)用于生物質(zhì)催化