生物質(zhì)熱解機理研究.pdf

1、隨著世界人口的增長及生產(chǎn)力的發(fā)展，人類對能源的需求越來越高，而常規(guī)能源資源儲量有限且不可再生，如何合理開發(fā)可再生能源已經(jīng)成為人類進入21世紀以后面臨的新課題。隨著環(huán)境和資源問題日益突出以及生物質(zhì)資源利用技術(shù)日趨成熟，生物質(zhì)資源作為能源和化工原料的作用越來越重要，將成為社會可持續(xù)發(fā)展的基本支柱之一。
　　以往對生物質(zhì)熱解的研究主要集中于熱解氣和液體產(chǎn)物的研究，通過控制反應條件達到最大產(chǎn)量的目的。本文通過分子動力學和量子化學方法研究了

2、木聚糖熱解的主要斷鍵過程及熱解路徑，打破了以往研究的“黑箱”方法；并且以微晶纖維素為熱解對象，采用實驗方法研究了纖維素的初期熱解過程，驗證了活性纖維素的存在。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下：
　　采用Hyperchem聚合物構(gòu)建軟件和半經(jīng)驗方法建立并優(yōu)化木聚糖分子結(jié)構(gòu)模型，得到木聚糖分子鏈的結(jié)構(gòu)參數(shù)?；贏mber力場，采用周期性邊界條件，在300~1300K溫度范圍內(nèi)，模擬研究了聚合度為9的木聚糖鏈的熱解過程。結(jié)果表明：在溫度為550K

3、時，木聚糖分子鏈上木糖苷鍵斷裂，同時羥基脫落。當溫度升高到650K時木聚糖吡喃環(huán)上C-O鍵斷裂，之后相應發(fā)生C-C鍵斷裂。模擬得到木聚糖鏈熱解的主要斷裂基團，并分析了基團碎片可能對應的產(chǎn)物以及木聚糖主要裂解產(chǎn)物2-糠醛、乙醇醛、丙酮醇、二氧化碳、一氧化碳的生成機理。
　　采用Gaussian03程序中密度泛函（DFT）理論B3LYP/6-31++G(d,p)方法，對木聚糖一個循環(huán)單元的熱解機理進行了理論研究。設(shè)計了八條熱解路徑，對

4、每條路徑中反應物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物進行能量梯度全優(yōu)化，并對過渡態(tài)進行了IRC驗證，在298~1098K溫度范圍內(nèi)計算了每個路徑的熱力學及動力學參數(shù)。結(jié)果表明：Path1、Path2為放熱反應，Path3在798K由吸熱反應轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧岱磻溆嗦窂綖槲鼰岱磻?；室溫?98K，2-糠醛和水的轉(zhuǎn)化率最高，溫度高于898K，Path4成為主反應路徑。通過動力學分析給出了木糖分子不同斷鍵方式下的三個最優(yōu)路徑，其中Path2的控速步為Step4

5、活化能為273.6kJ/mol，Path6的控速步為Step7活化能為363.9kJ/mol，Path7或8的控速步為Step15活化能為336.5kJ/mol。無論熱力學還是動力學都優(yōu)先支持Path2生成2-糠醛和水，其次是Path6生成乙醇醛和甲醛，Path7或Path8生成乙醇醛、乙二醇和一氧化碳。
　　在激光熱解實驗臺上進行了纖維素閃速熱解研究，獲得一種易溶于水的黃色產(chǎn)物。通過質(zhì)譜分析，測定了黃色產(chǎn)物的主要成分為聚合度從2