生物質(zhì)催化熱解脫氧機(jī)理研究.pdf

1、生物質(zhì)能源的開(kāi)發(fā)利用是緩解我國(guó)能源和環(huán)境壓力，建立可持續(xù)發(fā)展能源系統(tǒng)的有效途徑，由生物質(zhì)快速熱裂解得到的生物油是一種理想的可替代化石燃料的新型燃油。但是生物油的含氧量較高，這導(dǎo)致生物油的品質(zhì)在某些方面和化石燃料有很大的差距，如熱值低、熱穩(wěn)定性差、具有腐蝕性，因而如何降低生物油的含氧量以提升其品質(zhì)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。催化熱解是一項(xiàng)非常有前途的生物油脫氧技術(shù)，可使生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中的含氧組分轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)組分，而氧以C02、CO或H20的形式

2、脫除。本文以玉米芯為原料，選取HZSM-5、MCM-41、CaO、MgO、r-AI203為催化劑，分別通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的方法研究了生物質(zhì)催化熱解脫氧機(jī)理。
　　 利用熱重分析儀與傅里葉變換紅外光譜儀聯(lián)用(TG-FTIR)技術(shù)，研究了生物質(zhì)在不同催化條件下的熱解過(guò)程及特性，探討了不同催化劑作用下熱解產(chǎn)物中含氧組分的脫氧規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：所采用的幾種催化劑均增加了生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率，以CaO為催化劑時(shí)試樣存在兩個(gè)明顯的失重峰。HZS

3、M-5促進(jìn)了酚類(lèi)的生成，并且促進(jìn)熱解產(chǎn)物中醚類(lèi)、醛類(lèi)、酸類(lèi)物質(zhì)以脫除CO形式的脫氧；以CaO、MgO為催化劑時(shí)，最明顯的變化為熱解產(chǎn)物中的酸類(lèi)的相對(duì)含量大幅下降，以CaO為催化劑時(shí)，主要促進(jìn)了以脫除CO的形式脫氧，以MgO為催化劑時(shí)，主要促進(jìn)了以脫除C02的形式脫氧；以r-A1203為催化劑時(shí)，可能促進(jìn)的是醚類(lèi)物質(zhì)以脫除CO的形式的脫氧。
　　 通過(guò)生物質(zhì)催化熱解的TG-FTIR實(shí)驗(yàn)，得出生物質(zhì)催化熱解的脫氧規(guī)律后，在流化床一固

4、定床兩級(jí)反應(yīng)器中進(jìn)行了生物質(zhì)快速熱解蒸氣在線(xiàn)催化熱解試驗(yàn)，研究催化反應(yīng)溫度、催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率、組成的影響，并分析熱解產(chǎn)物中含氧組分的脫氧途徑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨催化反應(yīng)溫度的升高，液體產(chǎn)率呈下降趨勢(shì)，氣體產(chǎn)率呈上升趨勢(shì)。所采用的幾種催化劑均可降低液體產(chǎn)物中酸類(lèi)物質(zhì)的含量，其中CaO、MgO的脫酸效果最為明顯，主要通過(guò)催化脫酸作用和非催化脫酸作用進(jìn)行脫酸，其中催化脫酸作用主要存在兩條反應(yīng)途徑：酸類(lèi)物質(zhì)脫除C02生成烴類(lèi)物質(zhì)；酸類(lèi)物質(zhì)脫除

5、CO和H20生成對(duì)稱(chēng)酮類(lèi)物質(zhì)。HZSM-5對(duì)醛酮類(lèi)物質(zhì)具有較強(qiáng)的催化脫氧作用，主要存在兩條反應(yīng)途徑：醛酮類(lèi)物質(zhì)脫羰生成CO和烴類(lèi)物質(zhì)；醛酮類(lèi)物質(zhì)脫水生成烯烴或環(huán)烷烴類(lèi)物質(zhì)。以HZSM-5、MCM-41為催化劑時(shí)液體產(chǎn)物中酚類(lèi)物質(zhì)的含量明顯增加。實(shí)驗(yàn)中所選用的幾種催化劑均增加了液體產(chǎn)物中芳烴類(lèi)物質(zhì)的含量，其中以HZSM-5、r-A1203為催化劑時(shí)增加效果最為明顯。
　　 前期通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法對(duì)生物質(zhì)催化熱解脫氧機(jī)理進(jìn)行研究，為更深刻

6、地認(rèn)識(shí)生物質(zhì)催化熱解脫氧機(jī)理，選取生物油中酸類(lèi)物質(zhì)的主要成分乙酸作為模型化合物，利用密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-31g*水平上對(duì)乙酸熱解脫氧的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，理論計(jì)算結(jié)果表明：乙酸的熱解脫氧反應(yīng)只存在一個(gè)過(guò)渡態(tài)，且由內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算確認(rèn)了該過(guò)渡態(tài)位于正確的反應(yīng)途徑上。乙酸的熱解脫氧反應(yīng)為熱力學(xué)可行的反應(yīng)，且提高反應(yīng)溫度是熱力學(xué)有利的。乙酸的熱解脫氧反應(yīng)主要是通過(guò)分子內(nèi)部的H轉(zhuǎn)移反應(yīng)而進(jìn)行的，熱解脫氧反應(yīng)需越過(guò)29