生物質(zhì)催化氣化制氫過程的機(jī)理研究.pdf

1、隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，化石燃料的使用量日益增加，導(dǎo)致能源危機(jī)、氣候惡化和環(huán)境污染問題嚴(yán)重，甚至威脅著人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。為了減少對(duì)化石燃料的依賴，未來能源發(fā)展的主要趨勢(shì)應(yīng)該是開發(fā)清潔的、可再生的和綠色的能源。生物質(zhì)能因?yàn)橛兄跍p少CO2、SOx和NOx的排放量，有助于減輕溫室效應(yīng)和促進(jìn)生態(tài)良性循環(huán)，可以解決能源、環(huán)保和氣候等問題，且其可再生和儲(chǔ)存量豐富，因此被認(rèn)為是理想的綠色能源。在眾多的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)中，生物質(zhì)氣化是比較具有前景的一

2、項(xiàng)技術(shù)，該技術(shù)可以被廣泛用于氣化制取合成氣、氣化發(fā)電和氣化制取富氫氣體。本文研究的主要內(nèi)容是生物質(zhì)水蒸氣氣化制取富氫氣體，但該過程還存在較多的技術(shù)瓶頸，如：產(chǎn)物氣品質(zhì)低、氣化效率低和催化劑易失活等。為了改善生物質(zhì)氣化技術(shù)，本文的研究?jī)?nèi)容主要圍繞解決相關(guān)問題開展。
　　 首先，本文篩選適合生物質(zhì)水蒸氣氣化制取富氫氣體的催化劑，因?yàn)楦咝Х€(wěn)定的催化劑是提高生物質(zhì)氣化效率和產(chǎn)物氣品質(zhì)的關(guān)鍵。本階段工作分兩個(gè)部分開展：①生物質(zhì)氣化過程熱解

3、階段的催化研究；②生物質(zhì)氣化過程半焦氣化階段的催化研究。依據(jù)添加劑對(duì)熱解階段催化效果可得，堿金屬碳酸鹽(alkalimetal carbonate，AMC)、堿土金屬氧化物(alkaline-earth metal oxides，AEMO)、煅燒的白云石(calcineddolomite，CD)和海泡石促進(jìn)了焦油分解、輕質(zhì)烴分解和半焦氣化，從而提高了H2產(chǎn)率和CO2產(chǎn)率；過渡金屬(transition metal，TM)和橄欖石主要促進(jìn)

4、了焦油和輕質(zhì)烴的重整反應(yīng)，其中Fe2O3和橄欖石對(duì)水汽變換反應(yīng)還具有一定的促進(jìn)作用。綜合比較，過渡金屬更有利于降低焦油和輕質(zhì)烴含量，改善富氫氣體的品質(zhì)。依據(jù)添加劑對(duì)半焦氣化階段催化效果可得，AMC、AEMO、CD和TM促進(jìn)了半焦氣化，其催化效果的順序?yàn)锳MC>CD>AEMO>FM；而橄欖石、海泡石、高嶺土和硅藻土與半焦中鉀基成分發(fā)生反應(yīng)，生成惰性物質(zhì)，從而降低了半焦的自催化能力。由此可見，對(duì)生物質(zhì)氣化過程而言，多活性組分的復(fù)合型催化劑可

5、能更適合綜合地促進(jìn)生物質(zhì)氣化制取富氫氣體。
　　 其次，本文研究焦油重整制取富氫氣體的過程，同時(shí)驗(yàn)證了自主研發(fā)的催化劑的催化性能。在驗(yàn)證催化劑性能前，先研究操作條件對(duì)焦油重整過程的影響，從而確保催化劑在理想的操作條件下改善焦油重整過程。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，焦油重整的理想操作條件是：重整溫度為860℃左右、水蒸氣質(zhì)量/焦油質(zhì)量(S/T)為3．0-5．0和床層高度為15-20cm。在理想操作范圍內(nèi)，研究煅燒的石灰石(calcined

6、limestone，cL)、CD、制備的堿土金屬基床料20CaAl(20％CaO/Al2O3)和改性的20CaAl對(duì)焦油催化重整過程的影響。依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，改性20CaAl所得的復(fù)合型催化劑20Ca2．5Fe2．5NiAl(20％CaO/2．5％Fe2O3/2．5％NiO/Al2O3)對(duì)焦油重整的效果最佳。在20Ca2．5Fe2．5NiAl作用下，焦油重整過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能為58．87kJ/mol，指前因子為2．23×105min

7、-1。
　　 再次，本文重點(diǎn)研究操作條件和催化劑類型對(duì)循環(huán)流化床生物質(zhì)氣化制取富氫氣體的影響。在本部分的研究工作中，先研究操作條件對(duì)氣化過程的影響，實(shí)驗(yàn)證明了理想操作條件分別是：氣化溫度為860-900℃、生物質(zhì)粒徑范圍為0．6-0．8mm、S/B的范圍為1．5-2．0和床層高度約為20cm。在以上操作范圍內(nèi)，半焦氣化、焦油重整、烴類重整和水汽變換反應(yīng)相對(duì)得到較好的改善。然后，比較天然礦石堿土金屬催化劑(CL和CD)和制備的堿土

8、金屬催化劑的性能，后者具有更好的穩(wěn)定性能，其活性成分的最佳負(fù)載量范圍為12．5％-20％，但后者因?yàn)椴缓蠪e基成分，從而降低了其對(duì)水汽變換反應(yīng)和輕質(zhì)烴重整反應(yīng)的催化作用。為了提高制備的催化劑的性能，在催化劑20CaAl基礎(chǔ)上，制備了多種復(fù)合型催化劑，結(jié)果顯示復(fù)合型催化劑20Ca5Fe2．5NiAl(20％CaO/5．0％Fe2O3/2．5％NiO/Al2O3)具有最好的催化效果和較好穩(wěn)定性，適合用作生物質(zhì)催化氣化制取富氫氣體的催化劑。

9、
　　 最后，本文研究了串行流化床氣化技術(shù)，探究該技術(shù)對(duì)生物質(zhì)自熱式水蒸氣氣化制取富氫氣體的影響。串行流化床氣化技術(shù)是一種新型的氣化技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)水蒸氣自熱式氣化，此外，還可以促進(jìn)生物質(zhì)水蒸氣氣化工藝大型化。為了詳細(xì)研究串行流化床氣化技術(shù)，首先進(jìn)行串行流化床生物質(zhì)氣化制取富氫氣體的實(shí)驗(yàn)研究。在本文實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了串行流化床氣化技術(shù)的可操作性，并得出一系列重要結(jié)論：①對(duì)制取富氫氣體過程而言，該技術(shù)的理想操作條件范圍

10、是氣化溫度約在860℃左右、S/B值在1．5左右以及床料量在1000-11．50ml；②在實(shí)驗(yàn)過程中，復(fù)合型催化劑有效地促進(jìn)了半焦氣化反應(yīng)、焦油重整反應(yīng)和輕質(zhì)烴的重整反應(yīng)，同時(shí)促進(jìn)了水汽變換反應(yīng)的發(fā)生，顯著地改善了產(chǎn)物氣的品質(zhì)。然后，在串行流化床生物質(zhì)氣化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上，通過Aspen Plus軟件對(duì)串行流化床生物質(zhì)氣化過程的運(yùn)行情況進(jìn)行模擬，可以為串行流化床氣化技術(shù)的大型化實(shí)驗(yàn)裝置的研發(fā)和運(yùn)行提供理論指導(dǎo)。通過模型計(jì)算比較可得，為了

11、獲得高濃度富氫氣體和節(jié)約運(yùn)行成本，串行流化床氣化過程的理想操作方式是：①水蒸氣溫度在750-850℃之間；②S/B合適的操作范圍為1．25-1．5；③氣化溫度在845-875℃之間；④燃燒反應(yīng)器的溫度范圍在910-930℃之間。最后，探究串行流化床氣化制取富氫氣體的可能技術(shù)路線。相對(duì)眾多的串行流化床氣化技術(shù)，生物質(zhì)補(bǔ)燃供熱的串行流化床氣化技術(shù)由于技術(shù)瓶頸少，且有利于生物質(zhì)氣化制取富氫氣體，因此該技術(shù)具有更好的發(fā)展前景。
　　 依