生物質(zhì)催化氣化定向制備合成氣過程與機理研究.pdf

1、合成氣是以H2和CO為主要組分供化學(xué)合成用的一種原料氣,它可以作為中間體用于石油化工行業(yè)或通過費托合成制備各種高品質(zhì)液體燃料和化學(xué)品,如氫氣、甲醇和二甲醚等。目前絕大多數(shù)合成氣制備工藝仍是采用煤氣化或天然氣氣化的方式,隨著化石能源的日益枯竭和不斷嚴(yán)重的環(huán)境問題,發(fā)展以可再生資源為原料的合成氣生產(chǎn)工藝對緩解世界能源短缺和環(huán)境污染具有重要的意義。生物質(zhì)是一種來源廣泛、成本低廉、環(huán)境友好的可再生能源,通過熱化學(xué)的方法將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高品位、高附

2、加值的化學(xué)品將成為未來研究的焦點。
　　本文以生物質(zhì)作為原料,采用水蒸汽催化氣化技術(shù)制取合成氣。對生物質(zhì)催化氣化合成氣制備工藝展開了系統(tǒng)的研究,主要研究內(nèi)容及成果如下:
　　(1)選用常見的生物質(zhì)——松木鋸末作為氣化原料。采用工業(yè)分析和元素分析對原料樣品的理化特性及元素組成進行分析。結(jié)果表明:松木鋸末含有很高的揮發(fā)分及少量的固定碳,而灰分極低;其元素組成主要為C和O,N和S的含量分別為0.41％和0.06％。樣品的熱重分析顯

3、示松木鋸末的熱裂解分為脫水、揮發(fā)分釋放和緩慢熱解三個階段。使用等轉(zhuǎn)化率法求解了松木鋸末熱解動力學(xué)參數(shù),樣品熱解的表觀活化能 E值在200～258kJ/mol范圍之間。松木鋸末是一種具有代表性的生物質(zhì)原料,在利用過程中會產(chǎn)生較少量的有害氣體和固體殘渣,是環(huán)境友好的生物質(zhì)資源。
　　(2)在自制的兩段式生物質(zhì)催化氣化固定床反應(yīng)裝置上,開展了生物質(zhì)水蒸汽催化氣化制備合成氣的小試研究。本裝置導(dǎo)熱性能良好、進料連續(xù)穩(wěn)定、進出料質(zhì)量平衡精度可

4、靠。實驗主要探討了氣化溫度、固相停留時間、水蒸汽生物質(zhì)質(zhì)量比(S/B)以及催化溫度對氣化產(chǎn)物分布、氣體成分及合成氣組分的影響。結(jié)果表明:隨著氣化溫度從750℃升高至900℃,氣體產(chǎn)物的產(chǎn)量快速增長,氣體中合成氣組分(H2和CO)的含量從61.7％增加至65.96％,此外H2/CO比也逐漸從1.16增加到1.80;延長固相停留時間有助于氣體產(chǎn)物的生成、合成氣含量的提高以及H2/CO比的增長,然而當(dāng)固相停留時間大于26s后氣體成分的變化逐漸

5、較小,固相停留時間的影響已不明顯;對于制備合成氣而言,最佳的S/B值為0.4～0.6,此時氣體中H2+CO的含量為約70％,H2/CO比在2.0～2.5之間;催化劑能大大降低氣體產(chǎn)物中焦油和CH4的含量,最優(yōu)化的催化溫度為650℃。
　　(3)在小型管式固定床反應(yīng)器上分別對不同溫度下,生物質(zhì)氣化過程中揮發(fā)分釋放及半焦氣化兩個階段的氣體產(chǎn)物釋放行為進行了研究。結(jié)果表明:提高反應(yīng)溫度有利于兩個階段氣體產(chǎn)物的釋放及合成氣組分(CO和H2

6、)的生成,溫度對半焦氣化階段氣體產(chǎn)量的影響更大。高溫條件下(>750℃),氣體產(chǎn)物主要來自于半焦氣化反應(yīng),同時,該反應(yīng)是影響氣體成分中H2/CO比的重要環(huán)節(jié)。熱重分析表明:生物質(zhì)在水蒸汽氣氛下的失重過程表現(xiàn)出明顯的“兩段性”,第一階段(221～351℃)為揮發(fā)分析出,受水蒸汽的影響較小;第二階段(710～805℃)為半焦與水蒸汽發(fā)生氣化反應(yīng)的階段。兩個階段可分別用二級動力學(xué)反應(yīng)模型和縮核反應(yīng)模型描述,計算得到的活化能分別為87.10kJ

7、/mol和80.45kJ/mol。
　　(4)采用熱重分析(TGA)、熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG-MS)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對生物質(zhì)焦油的熱解動力學(xué)特性及熱解機制進行了研究。利用Flynn–Wall–Ozawa法(FWO)和Kissinger–Akahira–Sunose法(KAS)計算得到焦油熱解活化能 E值在53～73kJ/mol之間,通過主曲線法判斷出焦油的熱失重過程可用單一的機理函數(shù)描述。焦油熱解氣體中主要輕質(zhì)

8、組分的釋放溫度區(qū)間RT和焦油主要失重的溫度區(qū)間相吻合,氣體產(chǎn)物集中釋放的溫度在150℃以內(nèi),隨著溫度的升高大多數(shù)氣體的釋放速率逐漸降低,溫度超過400℃之后,析出的組分主要為CO和CO2,以及少量的H2O和CH4。隨熱解時間的延長,焦油中化合物種類呈先增加后減少的趨勢,其中單環(huán)芳烴和小分子含氧化合物的含量不斷降低,而PAHs逐漸形成。反應(yīng)120s后,焦油熱解產(chǎn)物形成蜂窩狀固體碳化物,主要成分為大于4環(huán)的PAHs及碳鏈在C20左右的長鏈脂

9、肪烴。
　　(5)開發(fā)了基于生物質(zhì)微米燃料外加熱的生物質(zhì)催化氣化制備合成氣工藝,并進行了中試規(guī)模的研究。采用生物質(zhì)微米燃料作為外部熱源能夠提供較高的氣化反應(yīng)溫度,并且燃燒煙氣中NOx和SO2等有害氣體的含量極低。在最佳的工況條件下,氣體產(chǎn)量達到1.31Nm3/kg,其中合成氣(H2+CO)含量達到70.1％,H2/CO比為2.07。對該中試氣化裝置的能量評估表明:其冷氣效率、能源回收率和能耗比分別為48.57％、60.04％和2.