固載體法生物質(zhì)催化氣化及合成氣甲烷化研究.pdf

1、本論文旨在發(fā)展基于粗生物質(zhì)氣中高溫凈化的生物質(zhì)氣化制合成天然氣(Bio-SNG)技術(shù)，提出氣化與凈化解耦的雙回路氣化工藝(DDLG)用于生物質(zhì)基清潔合成氣制備，并進(jìn)一步開(kāi)展生物質(zhì)氣化合成氣甲烷化研究。
　　構(gòu)建解耦雙回路生物質(zhì)氣化系統(tǒng)，以兼作為熱載體和催化劑/吸附劑的固體床料（固載體）顆粒分級(jí)為紐帶，通過(guò)固載體的循環(huán)，形成平行的、可獨(dú)立控制的氣化回路和凈化回路。進(jìn)入各反應(yīng)回路的固載體的數(shù)量和組成不同，且氣固接觸行為有所差異，為氣化

2、和產(chǎn)氣凈化創(chuàng)造適宜動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)條件，實(shí)現(xiàn)氣化、凈化和燃燒過(guò)程的全解耦優(yōu)化控制和目標(biāo)產(chǎn)品定向轉(zhuǎn)化。針對(duì)DDLG氣化系統(tǒng)中包含的鼓泡流態(tài)化生物質(zhì)熱解/氣化、移動(dòng)床產(chǎn)氣凈化、循環(huán)流態(tài)化提升燃燒等多種氣固接觸方式，開(kāi)展了DDLG中氣固流態(tài)化行為研究，并系統(tǒng)評(píng)估常壓多反應(yīng)器體系中移動(dòng)床輸料管路的料封能力。結(jié)果表明，鼓泡流化床氣化器中半焦與石英砂床料的固固混合效果與二者比例、流化氣速以及床料循環(huán)有關(guān)。提升管中的壓降與提升氣表觀氣速和顆粒提升通量有

3、關(guān)，壓降對(duì)提升通量的變化較為敏感的特征可用于判斷床料提升和循環(huán)狀態(tài)?；陬w粒終端速度差異設(shè)計(jì)的流化分級(jí)器，分級(jí)效果受進(jìn)料粗細(xì)顆粒比以及分級(jí)氣速影響。
　　脫硫和脫焦油是中高溫凈化技術(shù)的核心，解耦雙回路氣化工藝實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氣中高溫凈化需要與之匹配的高活性和耐磨吸附/催化材料。本文針對(duì)傳統(tǒng)ZnO脫硫劑在硫化過(guò)程中還原進(jìn)而揮發(fā)損失和在富H2O氣氛中脫硫性能下降兩個(gè)主要問(wèn)題，研制了橄欖石載鋅脫硫劑(ZnO/olivine)，并研究了以ZnO/o

4、livine為凈化回路床料的DDLG系統(tǒng)中生物質(zhì)氣化-脫硫效果。將ZnO負(fù)載于橄欖石表面經(jīng)焙燒處理，由于負(fù)載ZnO與載體間的相互作用以及形成鐵酸鋅等較為穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)，抗還原穩(wěn)定性顯著提升;ZnO/olivine在550℃下具有較好的脫硫能力，且再生重復(fù)性良好。DDLG系統(tǒng)的氣化過(guò)程優(yōu)化表明，低水蒸氣與生物質(zhì)質(zhì)量比(S/B)和高氣化器溫度有利于提高水轉(zhuǎn)化率，降低產(chǎn)氣中的H2O對(duì)后續(xù)脫硫過(guò)程的影響;在向產(chǎn)氣凈化回路中引入ZnO/olivi

5、ne和橄欖石載鎳重整催化劑(Ni/olivine，850℃焙燒)后，發(fā)現(xiàn)脫硫與重整存在協(xié)同，Ni/olivine-850強(qiáng)化了焦油/低碳烴類(lèi)重整和水煤氣變換等反應(yīng)，消耗粗生物質(zhì)氣中的H2O，降低H2O對(duì)ZnO/olivine脫硫的不利影響，而高效脫硫亦緩解了Ni/olivine-850硫中毒。
　　基于高溫焙燒載鎳橄欖石(Ni/olivine-850)親硫和催化焦油重整雙重屬性，本文將其作為凈化回路床料應(yīng)用于解耦雙回路氣化工藝，系

6、統(tǒng)評(píng)估Ni/olivine-850同時(shí)脫硫和重整焦油的可行性。結(jié)果表明，Ni/olivine-850可高效脫除有機(jī)硫（噻吩）和無(wú)機(jī)硫(H2S)，且脫硫性能基本不受氣氛中H2O含量影響;粗生物質(zhì)氣凈化溫度600-680℃下，Ni/olivine-850在深度脫硫的同時(shí)，可催化焦油高效轉(zhuǎn)化，產(chǎn)氣中H2濃度顯著增加。
　　針對(duì)合成氣甲烷化，探討了中低溫焙燒橄欖石負(fù)載鎳(Ni/olivine，350℃焙燒)甲烷化催化劑構(gòu)效關(guān)系并提出催化劑

7、優(yōu)化途徑。橄欖石煅燒過(guò)程中，F(xiàn)eOx從橄欖石體相中析出，熱遷移至橄欖石表面的FeOx在反應(yīng)條件下可部分還原且可與負(fù)載NiO產(chǎn)生相互作用。Ni/(Ni+Fe)摩爾比接近0.75時(shí)，Ni/olivine-350中金屬活性位甲烷化活性最高，催化劑中未被還原的FeOx，作為金屬活性位的直接載體，對(duì)其活性有重要促進(jìn)作用。載體煅燒、催化劑焙燒和催化劑還原過(guò)程直接影響金屬活性位種類(lèi)和晶粒尺寸、Ni/(Ni+Fe)摩爾比及載體的氧化還原性，可作為調(diào)控N

8、i/olivine催化活性的有效手段。Ni/olivine-350具有載鎳量低、高強(qiáng)度耐磨和制備簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，可適用于流化床/移動(dòng)床甲烷化操作。
　　針對(duì)中高溫生物質(zhì)氣化合成氣含焦油和H2O的特點(diǎn)，提出氣固逆流移動(dòng)床合成氣甲烷化耦合焦油重整構(gòu)想，即在同一催化床料的作用下，吸熱的焦油重整和放熱的合成氣甲烷化協(xié)同發(fā)生:移動(dòng)床料被甲烷化放出的熱量加熱并攜帶熱量向下移動(dòng)，且移動(dòng)過(guò)程中不斷參與甲烷化反應(yīng)，溫度進(jìn)一步升高，因床料溫度的不同在移動(dòng)

9、床內(nèi)形成軸向溫度梯度，即移動(dòng)床上部低溫區(qū)和下部中高溫區(qū);粗生物質(zhì)氣進(jìn)入移動(dòng)床后，首先與移動(dòng)床下部中高溫催化床料接觸，利用移動(dòng)床料載熱和原料氣顯熱，粗生物質(zhì)氣中焦油組分充分轉(zhuǎn)化;凈化合成氣和重整產(chǎn)氣(H2、CO等)一并逆流而上，所接觸的移動(dòng)催化床料溫度逐漸降低，甲烷化程度加深，最終在移動(dòng)床上部低溫催化床料作用下充分甲烷化后離開(kāi)移動(dòng)床反應(yīng)器。Ni/olivine-350為移動(dòng)催化床料的氣固逆流移動(dòng)床甲烷化耦合焦油重整實(shí)驗(yàn)中，甲烷化和焦油重整