基于串行流化床生物質(zhì)催化氣化及合成氣甲烷化方法研究.pdf

1、根據(jù)生物質(zhì)資源及其特點(diǎn)、國(guó)內(nèi)外生物質(zhì)熱化學(xué)制取合成天然氣(Bio-SNG)的研究現(xiàn)狀，本文提出了基于串行流化床生物質(zhì)氣化和增壓流化床甲烷化的生物質(zhì)熱化學(xué)催化制取甲烷的技術(shù)路線，分別從試驗(yàn)、數(shù)值模擬以及環(huán)境效益的角度對(duì)該技術(shù)路線開(kāi)展研究，具體工作如下。
　　以麥秸為原料，在25kWth串行流化床生物質(zhì)氣化裝置上開(kāi)展生物質(zhì)催化氣化制取合成氣的試驗(yàn)，分別研究了氣化溫度、水蒸氣與生物質(zhì)配比(S/B)、催化劑床料等對(duì)生物質(zhì)合成氣產(chǎn)率、氫碳比

2、（氫氣與一氧化碳的體積分?jǐn)?shù)之比）的影響。結(jié)果表明，生物質(zhì)經(jīng)由串行流化床生物質(zhì)氣化系統(tǒng)可高效地制取生物質(zhì)合成氣，且獲得了很高的合成氣濃度、氫碳比和產(chǎn)率。適當(dāng)?shù)奶岣邭饣瘻囟群蚐/B有利于合成氣濃度的提高。S/B的增大對(duì)氫碳比有正向影響，而氣化溫度的增大則不利于氫碳比的提高。氣化溫度和S/B的增大均有利于合成氣產(chǎn)率的提高。鈣基催化劑可促進(jìn)生物質(zhì)氣化過(guò)程的進(jìn)行，在添加了鈣基催化劑之后，合成氣的濃度、氫碳比以及產(chǎn)率都明顯高于惰性床料的生物質(zhì)氣化。

3、
　　在自行設(shè)計(jì)的增壓流化床甲烷化反應(yīng)器上開(kāi)展生物質(zhì)合成氣催化制取甲烷的試驗(yàn)研究。分別在兩種鎳基甲烷化催化劑上，通過(guò)改變操作參數(shù)，確定較為適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件。同時(shí)，以現(xiàn)代化的表征方法為主要手段，分析甲烷化催化劑的催化機(jī)理和催化劑的積碳現(xiàn)象。結(jié)果表明，生物質(zhì)合成氣在增壓流化床反應(yīng)器中在甲烷化催化劑作用下可高效地生成甲烷，且甲烷生成速率和CO轉(zhuǎn)化率都很高(最高反應(yīng)速率超過(guò)3.2mol/(L·h)，最高CO轉(zhuǎn)化率超過(guò)80％）。通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比，

4、盡管兩種甲烷化催化劑的表面成分和形貌有所不同，但它們對(duì)合成氣甲烷化過(guò)程的影響結(jié)果相似。甲烷化反應(yīng)器操作參數(shù)（反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速等）對(duì)生物質(zhì)合成氣甲烷化過(guò)程有重要影響。隨著反應(yīng)溫度的上升，甲烷生成速率和CO轉(zhuǎn)化率均增大，且在350℃附近達(dá)到最大值，而甲烷生成速率和CO轉(zhuǎn)化率則均隨著反應(yīng)壓力的上升而增大，甲烷生成速率隨著空速的上升而增大，而CO轉(zhuǎn)化率則隨著空速的增大而下降。生物質(zhì)合成氣中合適的氫碳比對(duì)甲烷化過(guò)程至關(guān)重要，隨著氫碳比的上

5、升甲烷生成速率和CO轉(zhuǎn)化率均增大，且氫碳比在3時(shí)達(dá)到最大值，再進(jìn)一步增大氫碳比，則變化不大。甲烷的加入對(duì)甲烷化過(guò)程不利，導(dǎo)致甲烷生成速率和CO轉(zhuǎn)化率均有明顯下降，因此應(yīng)及時(shí)排出生成的甲烷。鎳基催化劑在試驗(yàn)中出現(xiàn)了積碳現(xiàn)象，即在試驗(yàn)過(guò)程中在催化劑表面生成了游離態(tài)的碳。隨著反應(yīng)溫度的上升，積碳現(xiàn)象越發(fā)嚴(yán)重，而且積碳對(duì)催化劑的表面形貌也產(chǎn)生了一定的影響。
　　基于串行流化床生物質(zhì)氣化系統(tǒng)和增壓流化床甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)，建立了生物質(zhì)熱化學(xué)催化

6、制取甲烷的工藝流程模型。通過(guò)與參考數(shù)據(jù)的對(duì)比，驗(yàn)證了模型的正確性以及數(shù)值模擬研究的可行性。分析了氣化溫度、氣化壓力、S/B、甲烷化反應(yīng)溫度和壓力以及生物質(zhì)種類對(duì)整個(gè)系統(tǒng)性能指標(biāo)的影響。結(jié)果表明，操作條件對(duì)粗甲烷氣成分、甲烷產(chǎn)率和系統(tǒng)能量轉(zhuǎn)換效率均有較大的影響。提高氣化溫度，則粗甲烷氣中的甲烷含量有所增大，氣化溫度過(guò)大反而導(dǎo)致甲烷產(chǎn)率和系統(tǒng)能量效率下降。提高氣化壓力，則粗甲烷氣中的甲烷含量有所增大，而甲烷產(chǎn)率和系統(tǒng)能源效率則存在一最大值。

7、隨著S/B的增大，粗甲烷氣中的甲烷含量相應(yīng)減小，而對(duì)甲烷產(chǎn)率和系統(tǒng)能量效率而言，也存在一最佳的S/B值。隨著甲烷化反應(yīng)溫度的增大，粗甲烷氣中甲烷含量下降，而甲烷產(chǎn)率和系統(tǒng)能量效率增大。甲烷化反應(yīng)壓力越高，粗甲烷氣中的甲烷含量增大，而甲烷產(chǎn)率和系統(tǒng)能量效率則有所下降。生物質(zhì)種類對(duì)粗甲烷氣中的甲烷濃度影響不大，對(duì)甲烷產(chǎn)率和系統(tǒng)能量效率影響較大。常見(jiàn)生物質(zhì)中，松木屑的甲烷產(chǎn)率最高，系統(tǒng)能量效率最大，而稻秸則相對(duì)較小。
　　從中國(guó)本地化的

8、角度建立了Bio-SNG產(chǎn)品的生命周期評(píng)價(jià)模型，分析了生物質(zhì)種收、秸稈運(yùn)輸、工廠建設(shè)與拆除、Bio-SNG生產(chǎn)以及電力消耗等5個(gè)環(huán)節(jié)的特點(diǎn)，匯總了各環(huán)節(jié)的清單數(shù)據(jù)，并進(jìn)行特征化和歸一化，考慮了4類環(huán)境影響類型，即中國(guó)非生物資源消耗(CADP)、全球暖化(GWP)、酸化(AP)和可吸入無(wú)機(jī)物(RI)等指標(biāo)。結(jié)果表明，從特征化的結(jié)果來(lái)看，耗電和生產(chǎn)兩個(gè)環(huán)節(jié)對(duì)4類環(huán)境影響指標(biāo)均有較大的影響，而從歸一化的角度來(lái)看，Bio-SNG產(chǎn)品生命周期環(huán)境

9、影響類型按其相應(yīng)貢獻(xiàn)量由大到小依次為:AP＞CADP＞RI＞GWP，其中GWP為負(fù)值。通過(guò)比較不同天然氣源的環(huán)境影響，結(jié)果表明與開(kāi)采的天然氣和煤基天然氣相比，Bio-SNG能有效減少溫室氣體排放，節(jié)省非生物資源，還能減少酸化和可吸入無(wú)機(jī)物的發(fā)生。就秸稈與谷粒分配比例對(duì)Bio-SNG產(chǎn)品環(huán)境影響進(jìn)行敏感性分析，研究了經(jīng)濟(jì)價(jià)值分配、質(zhì)量分配、高位熱值分配和(火用)分配等4種分配原則對(duì)環(huán)境影響類型的影響，結(jié)果表明AP和RI指標(biāo)對(duì)不同的分配原則