固體熱載體法生物質(zhì)催化氣化制氫新工藝研究.pdf

1、為改善未來(lái)的能源結(jié)構(gòu)和緩解目前嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，人們?cè)絹?lái)越重視清潔能源——?dú)淠艿拈_發(fā)和利用。生物質(zhì)催化氣化制氫是富有發(fā)展前景的利用可再生資源制氫技術(shù)。但是，制約目前生物質(zhì)氣化制氫技術(shù)發(fā)展的主要問題是產(chǎn)氣中H<,2>含量低和焦油含量高。水蒸汽作為氣化劑和使用催化劑是提高產(chǎn)氣中 H<,2>含量和降低焦油含量的有效手段?；诖耍菊撐奶岢隽擞醚h(huán)固體熱載體法的 ECCMB (External CirculatingConcurrent Mo

2、ving-Bed，外循環(huán)并流移動(dòng)床)催化氣化制氫工藝，目標(biāo)是減少焦油產(chǎn)生和提高產(chǎn)氣中H<,2>含量。ECCMB 反應(yīng)系統(tǒng)由氣固并流移動(dòng)床氣化器和快速流化床燃燒器構(gòu)成。催化劑同時(shí)作為固體熱載體在兩器問循環(huán)，將燃燒半焦和催化劑積炭釋放的熱量提供給氣化反應(yīng)。在氣化器內(nèi)，順序發(fā)生灼熱固體熱載體加熱條件下的生物質(zhì)快速熱解、熱解焦油催化轉(zhuǎn)化和半焦氣化等過(guò)程。ECCMB 氣化工藝綜合了生物質(zhì)快速熱解、焦油催化轉(zhuǎn)化、熱載體加熱和催化劑再生無(wú)切換連續(xù)進(jìn)行

3、等特點(diǎn)。 圍繞該工藝的構(gòu)建，本論文主要展開下述工作： 作為ECCMB氣化過(guò)程的初始階段，快速熱解過(guò)程對(duì)氣化產(chǎn)品分布有重要影響。本論文用落下床反應(yīng)器研究生物質(zhì)快速熱解和水蒸汽氣化特性，考察了原料、粒度、溫度、S/B 比(水蒸汽與生物質(zhì)進(jìn)料質(zhì)量比)等對(duì)產(chǎn)品分布的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在落下床中短停留時(shí)間(<2 s) 和高加熱速率下，生物質(zhì)熱解和原位焦油水蒸汽轉(zhuǎn)化、半焦水蒸汽氣化、水煤氣變換反應(yīng)同時(shí)發(fā)生；高加熱速率有利于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、

4、提高產(chǎn)氣中H2含量和減少焦油含量。研究還發(fā)現(xiàn)，在落下床生物質(zhì)水蒸汽氣化過(guò)程中，高溫下水煤氣變換反應(yīng)對(duì)產(chǎn)氣組成有重要影響；在落下床中催化劑和焦油的接觸時(shí)間短，焦油不能得到充分轉(zhuǎn)化。 ECCMB氣化工藝要求催化劑具有高催化活性和強(qiáng)抗磨損能力，并且價(jià)格低廉。本論文通過(guò)比較石灰石、白云石和橄欖石等天然礦石的焦油轉(zhuǎn)化催化活性，篩選出適合用于ECCMB氣化工藝的催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，煅燒預(yù)處理可以提高橄欖石的催化活性，其原因是高溫煅燒使 Fe

5、從鎂鐵硅酸鹽結(jié)構(gòu)中脫出，在顆粒表面生成α-Fe<,2>O<,3>；在生物質(zhì)水蒸汽氣化過(guò)程中，α-Fe<,2>O<,3>被產(chǎn)氣中的H<,2>原位還原為金屬Fe，充當(dāng)催化活性中心：隨著煅燒溫度升高和時(shí)間延長(zhǎng)，可還原α-Fe<,2>O<,3>生成量增多，橄欖石催化活性提高；煅燒預(yù)處理使橄欖石顆粒表面Fe的分布比原礦均勻；MgO和Fe<,2>O<,3>含量高的橄欖石有較高催化活性；橄欖石的抗磨損能力強(qiáng)，因此它是一種理想的氣化器內(nèi)焦油轉(zhuǎn)化催化劑。

6、雖然白云石催化活性高，但是煅燒后質(zhì)地軟，不適合用于流化床氣化反應(yīng)體系。 在上述研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，建立了生物質(zhì)處理量為1 kg/h的ECCMB氣化實(shí)驗(yàn)裝置，并進(jìn)行了生物質(zhì)催化氣化制氫實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，反應(yīng)器溫度和S/B比是影響氣化產(chǎn)品分布的重要因素，最佳的S/B比為0.60-0.90 g/g；在生物質(zhì)進(jìn)料速率一定的條件下，C/B比(床料循環(huán)量與生物質(zhì)進(jìn)料量質(zhì)量比)增大，氣體和焦油產(chǎn)率減少，半焦產(chǎn)率增加，但對(duì)產(chǎn)氣組成影響不大；催化劑床

7、層升高，空時(shí)增大，有利于焦油轉(zhuǎn)化；以橄欖石為催化劑，800℃、床層高度400 mm和空時(shí)2.0 s條件下，氣體產(chǎn)率達(dá)1.34 Nm<'3>/kg生物質(zhì)(干燥無(wú)灰基)，產(chǎn)氣中H<,2>含量可達(dá)53-3 mol％，焦油含量減少到 0.7 g/Nm<'3>；改變床層高度，可以調(diào)整產(chǎn)氣中H<,2>/CO比(摩爾含量比)，得到用于不同目的的合成氣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了 ECCMB氣化工藝的可行性，生物質(zhì)和催化劑并流下行的運(yùn)行方式有利于焦油轉(zhuǎn)化和提高產(chǎn)氣

8、中H<,2>含量。 為提高ECCMB氣化工藝產(chǎn)氣中H<,2>含量，可以加入CaO原位吸收氣化產(chǎn)生的CO<,2>，使水煤氣變換反應(yīng)向有利于H<,2>產(chǎn)生的方向移動(dòng)。用常壓固定床反應(yīng)器進(jìn)行了以石灰石為CO<,2>吸收劑的生物質(zhì)氣化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，加入CaO可以提高氣化產(chǎn)氣中的H<,2>含量；反應(yīng)器溫度提高，CO<,2>吸收劑的效率降低；最優(yōu)石灰石/生物質(zhì)比(質(zhì)量比)為20 g/g。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行了以石灰石為CO<,2>吸收劑的EC

9、CMB生物質(zhì)氣化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，床層高度對(duì)產(chǎn)氣組成的影響不大；反應(yīng)器溫度800℃、S/B比0.4 g/g、床層高度300 mm、石灰石/生物質(zhì)比20kg/kg(石灰石循環(huán)量與生物質(zhì)進(jìn)料量質(zhì)量比)條件下，氣化產(chǎn)氣中H<,2>含量達(dá)到59.7-73.6 mol％；隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)行(循環(huán)次數(shù)增加)，CO<,2>吸收劑發(fā)生不可逆失活，其原因主要是：1)顆粒表面燒結(jié)；2)生物質(zhì)中無(wú)機(jī)物和CO<,2>吸收劑顆粒之間發(fā)生固固相反應(yīng)，在顆粒表面生成附著物。