合成氣催化轉(zhuǎn)化制甲烷反應(yīng)工藝的研究.pdf

1、在我國(guó)當(dāng)下空氣污染情況令人堪憂(yōu)，霧霾現(xiàn)象十分嚴(yán)重，其主要起因是以煤在能源結(jié)構(gòu)的所占比例過(guò)重。故改變能源結(jié)構(gòu)，將煤炭資源清潔化迫在眉睫。將固體高污染燃料煤經(jīng)過(guò)氣化過(guò)程生成合成氣。再通過(guò)甲烷化以得到清潔能源甲烷。且工業(yè)實(shí)際操作中，常常是多級(jí)反應(yīng)器，第一段反應(yīng)的產(chǎn)物添加一定原料氣之后直接進(jìn)入下一段反應(yīng)器，故下一段反應(yīng)器的入口氣中含有一定含量的水蒸氣與CO2。現(xiàn)在研究表明一定含量的水蒸汽可以抑制積碳的生成，但是過(guò)大含量的水蒸氣由于水合反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致

2、載體結(jié)構(gòu)的破壞。文獻(xiàn)記載在甲烷化反應(yīng)中CO與CO2的甲烷化是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。目前文獻(xiàn)中很少有人做原料氣中含有一定量水蒸氣與CO2的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。故本文將合成氣催化轉(zhuǎn)化制甲烷反應(yīng)工藝作為核心研究?jī)?nèi)容，模擬工業(yè)環(huán)境下催化劑甲烷化的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性，了解水蒸氣與CO2對(duì)催化劑甲烷化的影響。
　　本文載體使用工業(yè)成型拉西環(huán)與三葉草γ-Al2O3，使用等體積浸漬法制備了不同NiO負(fù)載量，添加不同改性助劑，添加不同助劑含量的一系列催化劑。利用石英管固

3、定床反應(yīng)器進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)，利用XRD、TPR、BET、TEM、TG等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。
　　用工業(yè)成型拉西環(huán)載體制備7.5％、11.2％、18.7、26.1％、37.4％、44.8％一系列不同NiO負(fù)載量的催化劑，發(fā)現(xiàn)較優(yōu)NiO含量為18.7％和26.1％。不同助劑改性載體，分別添加堿土金屬氧化物(MgO、CaO、BaO)，稀土金屬氧化物(La2O3、CeO2、Sm2O3)和過(guò)渡金屬氧化物(Fe2O3、CoO、CuO、ZrO2

4、、TiO2、MoO3)，發(fā)現(xiàn)助劑對(duì)催化劑的活性有促進(jìn)作用，其中堿土金屬M(fèi)g，與稀土金屬La為最優(yōu)助劑。制備一系列Mg，La改性的Ni基催化劑，評(píng)價(jià)這些加水蒸汽前后活性后選出26.1％NiO-6.4％La2O3/MgAl2O4@Al2O3(BL)(4.1％MgO)為最優(yōu)配方催化劑。該催化劑在不加水條件下，200℃起活，CO完全轉(zhuǎn)化，CH4的選擇性達(dá)到99.05％。在加水的條件下，220℃起活，CO完全轉(zhuǎn)化，CH4選擇性達(dá)到98.12％。在

5、原料氣中摻雜25vol％水蒸氣的條件下連續(xù)反應(yīng)1572小時(shí)后性能仍然優(yōu)越，具有非常廣闊的工業(yè)前景。
　　用工業(yè)成型三葉草載體制備7.5％、11.2％、18.7、26.1％、33.6％一系列不同NiO負(fù)載量的催化劑，發(fā)現(xiàn)較優(yōu)NiO含量為26.1％。以Mg助劑改性載體后，制備出26.1％ NiO/MgAl2O4@Al2O3(BL)(4.1％MgO)。在原料氣V(H2)∶ V(CO)∶ V(CO2)=110∶22∶7.7的條件下連續(xù)反應(yīng)