微波輻照下生物質熱解氣定向轉化合成氣研究.pdf

1、生物質資源是人類賴以生存的重要能源，極有可能成為未來可持續(xù)能源系統(tǒng)的重要組成部分。長期以來，生物質利用水平不高，多以直接燃燒為主。在當前能源供求形勢日益嚴峻的背景下，大規(guī)模利用生物質資源轉化替代燃料，成為緩解能源危機的有效措施。
　　 熱解是生物質熱化學轉化方式的一種，可以將生物質能轉化為氣、液、固三相產(chǎn)物。但是生物質熱解氣中攜帶較多的CO2、CH4、水蒸汽及焦油等，如何把上述產(chǎn)物進一步轉化為合成氣不僅對生物質定向轉化合成氣技術

2、本身具有重要意義，而且對于減排溫室氣體有積極影響。基于微波加熱即時性、整體性、選擇性和高效性的特點，通過微波熱解生物質制取合成氣等替代能源的技術受到了高度重視，而且研究表明生物質微波熱解的氣體產(chǎn)物中合成氣含量高于常規(guī)熱解。由于微波場中進行的催化反應表現(xiàn)出反應溫度降低、反應物轉化率提高以及產(chǎn)物選擇性改善等優(yōu)勢，因此本文將開展微波輻照下CO2重整CH4和焦油催化轉化試驗研究。另外，為了考察水蒸汽對CO2重整CH4反應的作用特性，本文將水蒸汽

3、引入到CO2重整CH4反應體系中，開展CO2/H2O聯(lián)合重整CH4試驗研究。本文以生物質熱解產(chǎn)物—生物質焦為催化劑，不僅大大降低了常規(guī)轉化所需的金屬催化劑成本，而且提高了生物質熱解產(chǎn)物的綜合價值。
　　 基于上述分析，本文首先對CO2/H2O重整CH4反應進行模擬研究，然后通過開展CO2重整CH4、CO2/H2O聯(lián)合重整CH4和焦油催化轉化試驗研究，探索微波輻照下生物質熱解氣定向轉化合成氣的反應特性，最后考察生物質微波轉化合成氣

4、的經(jīng)濟性。
　　 為了指導重整反應操作參數(shù)的選取，本文使用AspenPlus軟件對CO2/H2O重整CH4反應進行了模擬研究。研究表明:提高反應溫度增強了CH4和CO2的轉化;增大CO2/CH4比值利于CH4轉化，但會抑制CO2轉化;增加壓力則制約了CH4和CO2轉化。升高溫度導致H2/CO比值明顯降低，達到一定溫度，繼續(xù)升溫對其影響很小;同一溫度下，CO2/CH4比值越高，H2/CO比值越低;H2/CO比值隨壓力的增加而降低。

5、溫度低于973K，提高溫度減少了蒸汽產(chǎn)量。溫度高于973K，當CO2/CH4比值≤1，繼續(xù)升溫會減少蒸汽產(chǎn)量，而CO2/CH4比值＞1，繼續(xù)升溫則緩慢增加了蒸汽產(chǎn)量。提高壓力則會降低蒸汽產(chǎn)量。當CO2/CH4比值＜1，在小于1173K的溫度段內(nèi)升高溫度可降低積炭量，此后積炭量基本保持穩(wěn)定。當CO2/CH4比值≥1，升高溫度導致積炭量迅速降低，達到一定溫度后可實現(xiàn)零積炭，并且CO2/CH4比值越高，實現(xiàn)零積炭所需的溫度越低。增加壓力則不利

6、于積炭的消除。反應溫度較低，增加H2O/CH4比值，CH4轉化率先降后升;反應溫度較高，增加H2O/CH4比值則導致CH4轉化率小幅升高。增加H2O/CH4比值顯著降低了CO2轉化率，同時減少了積炭量。H2O/CH4比值增至一定數(shù)值，繼續(xù)提高該比例可促使H2/CO比值升高。
　　 基于重整反應的模擬結果，開展了CO2重整CH4轉化合成氣熱態(tài)試驗，考察了不同生物質焦和幾個重要參數(shù)對反應的影響，同時對CO2微波重整CH4反應進行了動

7、力學分析。結果表明:玉米秸稈制備的生物質焦催化性能相對較好，這與其吸波性能好、比表面積高以及灰分中金屬含量高等方面有直接關系。對制焦原材料酸洗比水洗更容易降低所制生物質焦的催化活性。添加Na2CO3和K2CO3制備的改性生物質焦強化了CO2轉化，但會抑制CH4轉化;利用MgO、CaO和NiO改性的生物質焦，催化性能優(yōu)于未改性生物質焦。粒徑控制在0.25～0.83mm對重整反應較為有利。增加微波功率、加大CO2與CH4摩爾比以及降低空速均

8、利于反應氣向合成氣轉化。H2與CO比值隨微波功率的增加而升高，而提高CO2與CH4摩爾比和降低空速均可導致H2與CO比值的下降。重整反應中CO2和CH4的初始轉化率較高，然后兩者均有不同程度的降低，90min反應結束時兩者分別下降了10.4％和23.8％。裂解反應中CH4轉化率的降低趨勢比重整反應更為明顯。氣化反應前期CO2轉化率高出重整反應，后期則低于重整反應。選擇與試驗數(shù)據(jù)吻合較好的動力學模型，獲得CO2微波重整CH4反應的活化能和

9、指前因子分別為29172.2J/mol和2.37×10-4?；罨艿臄?shù)值較小，表明微波加熱有效降低了重整反應的活化能。
　　 為了研究水蒸汽對CO2重整CH4反應的影響，開展了CO2/H2O聯(lián)合重整CH4試驗研究。研究發(fā)現(xiàn):添加一定比例的水蒸汽增強了CH4和CO2的轉化，同時提高了氣體產(chǎn)物中H2與CO比值。增加微波功率、加大CO2與CH4摩爾比以及降低空速均促進了反應氣轉化，而且改變上述參數(shù)更容易引起CH4轉化率的變化。增加微波

10、功率提高了H2與CO比值，而加大CO2與CH4摩爾比和降低空速均降低了H2與CO比值。與CO2重整CH4反應有所不同，聯(lián)合重整反應中加大CO2與CH4摩爾比降低了出口氣體中合成氣含量。聯(lián)合重整反應初期，CH4和CO2表現(xiàn)出良好的轉化行為，然后兩者轉化率隨時間持續(xù)降低，90min反應結束時兩者分別有15.6％和12.7％的下降，同時H2與CO比值降至0.88。聯(lián)合重整反應中CH4轉化率明顯高于重整反應，兩者的差值隨反應時間漸增，90min

11、時達到12.4％。聯(lián)合重整反應前期CO2轉化率高于重整反應，后期兩者較為接近。90min內(nèi)聯(lián)合重整反應生成的H2與CO比值為0.93，高于重整反應。
　　 以甲苯和苯為焦油模型化合物，開展了微波輻照下焦油催化轉化試驗研究。研究表明:增加微波功率可促進甲苯和苯的裂解，而且甲苯裂解更容易受此影響。甲苯裂解的主要氣體產(chǎn)物為H2和CH4，增加微波功率可導致H2含量升高，微波功率為640W時，H2含量達到91.3vol％，此后繼續(xù)增加微波

12、功率對H2含量的影響并不明顯。苯裂解氣中富含96.0vol％左右的H2，并且改變微波功率對其影響極小。提高空速降低了甲苯和苯的裂解轉化率以及兩者裂解的H2收率，同時導致甲苯裂解氣中H2含量略有降低，但難以改變苯裂解氣的組分含量。隨著CO2通入比例的提高，甲苯和苯的轉化率以及出口氣體中合成氣含量均先升后降，甲苯和苯分別在(φ)CO2/(φ)carriergas為0.4和0.1時實現(xiàn)最佳轉化。增大(φ)CO2/(φ)carriergas導致

13、重整產(chǎn)物中H2與CH4含量降低，CO含量升高，最終造成H2與CO比值降低。90min反應過程中，甲苯裂解轉化率不斷降低，而重整反應前期甲苯轉化率明顯降低，40min后甲苯轉化率相對穩(wěn)定。反應結束時，裂解和重整反應中甲苯轉化率分別下降了47.2％和38.3％。甲苯裂解氣中合成氣比例隨反應時間持續(xù)降低，從86.0vol％最終降至65.3vol％，而甲苯重整反應中合成氣比例維持在94.0vol％附近。裂解初期苯轉化率顯著降低，40min后穩(wěn)定

14、在42.5％左右。重整反應中苯轉化率隨時間不斷降低，但始終高于苯裂解反應。
　　 最后對中試規(guī)模的生物質微波轉化合成氣工藝進行了經(jīng)濟性分析，并提出了一條生物質資源化利用的技術路線，獲得如下結論:以玉米秸稈為原料，在電耗為2.3度/（千克秸稈）條件下，生物質微波轉化合成氣的能量轉化效率為52.76％。在合成氣收率為52.5wt％、原料收購價格為300元/噸和系統(tǒng)處理量為2噸/小時等條件下，估算出合成氣制備成本為2805元/噸。原料