生物質(zhì)熱解氣化氣相產(chǎn)物釋放特性和焦結(jié)構(gòu)演化行為研究.pdf

1、隨著化石能源的日益緊缺和環(huán)境污染的日趨嚴重，生物質(zhì)能的資源化利用引起了全世界的廣泛關(guān)注。農(nóng)業(yè)廢棄物作為我國主要的生物質(zhì)能資源，其潔凈高效轉(zhuǎn)化技術(shù)的研究和開發(fā)對于建立可持續(xù)發(fā)展的能源系統(tǒng)，促進社會經(jīng)濟的發(fā)展和生態(tài)環(huán)境的改善具有重大意義。基于國內(nèi)外在生物質(zhì)熱解和氣化方面的研究進展及不足，本文以中國4種典型農(nóng)業(yè)廢棄物玉米稈、稻草、棉稈和谷殼為研究對象，深入研究了熱解和氣化過程中氣體產(chǎn)物的釋放規(guī)律、形成機理及焦顆粒結(jié)構(gòu)的演變行為，對于深刻揭示生

2、物質(zhì)熱解和氣化機理具有重要的意義。
　　 首先采用TG/DTG技術(shù)研究了農(nóng)業(yè)生物質(zhì)的熱解特性，獲得了生物質(zhì)在揮發(fā)分析出階段的特征參數(shù)，定量描述了升溫速率對生物質(zhì)熱解特性的影響，建立了生物質(zhì)熱解的反應(yīng)動力學模型。結(jié)果表明，農(nóng)業(yè)生物質(zhì)的熱解表現(xiàn)出相似的規(guī)律，熱分解主要集中200-500?℃。隨著升溫速率的增大，揮發(fā)分析出階段的起始和終止溫度、峰值溫度均向高溫側(cè)輕微移動，并且主熱解反應(yīng)溫度區(qū)間也在增大。最大熱解速率隨著升溫速率的增大呈

3、線性增大趨勢。三組分模型可以很好地模擬木質(zhì)纖維類生物質(zhì)在不同升溫速率下的熱解行為。半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的熱解活化能分別在98～114kJ/mol、132～186kJ/mol和21～26kJ/mol內(nèi)變化。
　　 采用熱解反應(yīng)器與Gasboard-3100氣體分析儀/Gasmet Dx–4000紅外氣體分析儀聯(lián)用技術(shù)開展了生物質(zhì)固定床熱解的實驗研究，探討了主要氣相組分的釋放特性和形成機理以及熱解產(chǎn)物分布的影響因素。結(jié)果表明農(nóng)業(yè)

4、生物質(zhì)熱解的主要氣體產(chǎn)物有CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4和一些有機物（如甲醇、甲醛、甲酸、丙酮和酚類化合物等）。CO2和CO的釋放主要是羰基、羧基和醚基等斷裂和重整所致。CH4主要通過甲氧基、亞甲基和芳香環(huán)等斷裂而產(chǎn)生。甲醇的形成主要源自于芳香甲氧基和烷基側(cè)鏈γ位上的脂肪-CH2OH等基團的斷裂和重整。甲醛的形成與含有-CH2OH或羧酸基的烷基側(cè)鏈上C-C鍵的斷裂有關(guān)。熱解溫度和升溫速率對熱解產(chǎn)物分布及氣體釋放特性有明顯影響。

5、隨著溫度的升高，熱解氣中CO2含量顯著減小，CO含量明顯增大，CH4與CO含量的變化趨勢比較相似，C2H6的含量一直在減小，而C2H4含量的變化不太明顯。低升溫速率有利于CH4和CO2的形成，而高升溫速率有利于CO和C2H4的形成。
　　 利用元素分析、FTIR、In-situ DRIFTS、ESEM、真密度法、氮氣等溫吸附/脫附法等方法研究了農(nóng)業(yè)生物質(zhì)熱解過程中焦顆粒結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律，并采用分形維數(shù)定量描述了焦顆粒內(nèi)部孔隙表面形

6、態(tài)的復雜程度。結(jié)果表明，熱解溫度對生物質(zhì)焦的化學組成及結(jié)構(gòu)特性有明顯影響。高溫下生物質(zhì)焦中熱不穩(wěn)定的羥基、脂肪C-H鍵、烯屬C=C鍵和羰基等基團已基本消失，而醚結(jié)構(gòu)的含量也很少，生物質(zhì)焦變得更具芳香性和碳質(zhì)化。高溫下生物質(zhì)焦顆粒發(fā)生軟化變形、熔融和碳結(jié)構(gòu)有序化等現(xiàn)象，碳結(jié)構(gòu)有序化進而導致了熱退火和熱失活現(xiàn)象的發(fā)生。此外熱解過程中生物質(zhì)焦顆粒還發(fā)生了結(jié)構(gòu)收縮和孔窄化現(xiàn)象。熱解過程中農(nóng)業(yè)生物質(zhì)的比表面積變化規(guī)律基本相近，在慢速熱解條件下，比

7、表面積都經(jīng)歷一個先增大后減小的過程，而在快速熱解條件下，比表面積都經(jīng)歷一個先緩慢增大后急劇增大的過程。生物質(zhì)/焦顆粒的孔隙表面具有分形特性，其分形特征與熱解溫度密切相關(guān)，慢速熱解過程中分形維數(shù)與比表面積的變化趨勢比較相似，而快速熱解過程中分形維數(shù)與比表面積的變化趨勢呈現(xiàn)出較大差異。
　　 最后在固定床反應(yīng)器上開展了生物質(zhì)焦與水蒸氣氣化的實驗研究，實時在線分析了主要氣體產(chǎn)物的釋放特性，基于吉布斯自由能最小化原理開展了生物質(zhì)焦水蒸氣

8、氣化的熱力學模擬研究，詳細探討了氣化溫度、壓力、水蒸氣加入量和CaO/C摩爾比對氣化效果的影響，并通過元素分析、FESEM、氮氣等溫吸附/脫附法、XRD等方法研究了氣化過程中生物質(zhì)焦結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律。研究表明，生物質(zhì)焦水蒸氣氣化的主要氣體產(chǎn)物有H2、CO、CO2和CH4，其中H2的含量最多，達到50％以上，而CH4的含量很少。熱力學模擬結(jié)果表明氣化反應(yīng)器的最佳運行工況為溫度850℃左右，H2O/C摩爾比1.5左右，CaO/C摩爾比應(yīng)在2.