生物質(zhì)熱解氣分級冷凝機(jī)制及其產(chǎn)物的應(yīng)用研究.pdf

1、熱解可將生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化為液體燃料，是替代化石燃料的有效選擇，從而受到廣泛的關(guān)注。然而生物質(zhì)含氧量高，熱解液體產(chǎn)物成分復(fù)雜，包括：醚、酯、醛、酮、酚、有機(jī)酸、醇和多環(huán)芳烴等易揮發(fā)、不易揮發(fā)的有機(jī)物和粘性低聚物，從屬于數(shù)個(gè)化學(xué)類別，幾乎包括了所有種類的含氧有機(jī)物，從而造成生物油酸性強(qiáng)、含水和含氧量高以及熱值低等缺點(diǎn)，制約了生物油作為化工產(chǎn)品原料和動(dòng)力燃料的應(yīng)用?；诖耍疚尼槍ι镉透鞒煞掷脙r(jià)值的不同，根據(jù)生物質(zhì)熱解氣的冷凝過程及其液體產(chǎn)

2、物在不同冷凝溫度下的分布規(guī)律，對生物質(zhì)熱解氣的分級冷凝進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究和理論分析，該研究對生物油高質(zhì)化利用有很重要的意義。
　　本研究首先采用分級蒸餾方式，根據(jù)生物油中各成分沸點(diǎn)的不同，探討在慢速熱解和快速熱解條件下得到的液體產(chǎn)物的有機(jī)物種類和分布特性，確定在熱解過程中輕質(zhì)組分、中質(zhì)組分和重質(zhì)組分的冷凝溫度范圍；接著探索了不同熱解方式和不同冷凝溫度條件下液體產(chǎn)物高附加值組分的富集特性，從而達(dá)到生物油從源頭分離的目的；最后以得到的具有

3、高能量密度的中質(zhì)餾分為原料混合焦炭制備生物油漿，探討生物油漿的熱解和氣化特性。該研究對生物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化和有效利用有很積極的意義。
　　首先選取典型的生物質(zhì)棉桿快速熱解油和通過木材干餾得到的木焦油為研究對象，利用蒸餾和溶劑萃取兩種方式，將成分復(fù)雜的生物油分級初步分離以得到較完整的成分分析。將具有不同特性的兩種熱解油在不同蒸餾溫度下（110 ℃，110~140 ℃，140～170 ℃，170～200 ℃，200～250 ℃和250～3

4、00 ℃）進(jìn)行分級分離，成功將生物油分成六個(gè)餾分。對各餾分的性質(zhì)進(jìn)行深入分析，發(fā)現(xiàn)蒸餾170 ℃以下的輕質(zhì)餾分具有含水率高、酸性強(qiáng)、粘度和熱值低以及穩(wěn)定性差的特點(diǎn)，主要由沸點(diǎn)較低的有機(jī)酸（甲酸、乙酸和丁酸）、酮類（羥基丙酮和環(huán)戊烯酮）以及醛類等化合物組成，且對生物油酸性貢獻(xiàn)最大的羧酸幾乎全部富集在此餾分中；170～250 ℃餾分作為中質(zhì)組分的產(chǎn)率相對較低，含水量小，流動(dòng)性差，主要以苯酚和愈創(chuàng)木酚及其衍生物為主；250 ℃以上的餾分作為重

5、質(zhì)組分在常溫下呈瀝青類物質(zhì)的固態(tài)，不含水且流動(dòng)性差，以萘、芴和蒽等大分子量的芳香化合物為主。根據(jù)有機(jī)物的分類，將各級餾分的化學(xué)組成成分歸類，探討蒸餾溫度與物質(zhì)本身沸點(diǎn)的內(nèi)在聯(lián)系和影響因素，評價(jià)蒸餾在生物油分離方面的作用，為后續(xù)的分級冷凝提供理論指導(dǎo)。
　　其次根據(jù)不同的利用價(jià)值，采用四級冷凝系統(tǒng)（300 ℃、100 ℃、0 ℃和-20 ℃）對生物質(zhì)熱解氣進(jìn)行分級冷凝實(shí)驗(yàn)研究，探討冷凝溫度對各組分的影響。結(jié)果表明成分復(fù)雜的各類有機(jī)物

6、基本按照沸點(diǎn)的順序有規(guī)律的分類富集。0 ℃冷凝時(shí)得到的生物油產(chǎn)率最大，超過液體總量的50％，主要是水和有機(jī)羧酸；其次是100 ℃時(shí)的冷凝產(chǎn)物，以雜酚類物質(zhì)為主；300 ℃冷凝得到的產(chǎn)物不含水，狀似固體碳，沒有流動(dòng)性和粘度，理論上收集的是沸點(diǎn)高于300 ℃的瀝青類物質(zhì)。分級冷凝能夠很好的將水分和有機(jī)酸成分從生物油中分離出來，幾乎所有的有機(jī)酸和超過80%的水分都富集在0 ℃和-20 ℃冷凝組分中。
　　接著考察了分級冷凝生物油的儲(chǔ)存穩(wěn)

7、定性，利用GC/MS、核磁共振和凝膠色譜等分析手段對生物油各組分的穩(wěn)定性進(jìn)行分析，最后結(jié)合文獻(xiàn)分析了生物油的老化機(jī)理。生物油中的有機(jī)酸、醛和酮是較活潑的物質(zhì)，他們之間發(fā)生的酯化反應(yīng)、聚合和縮合反應(yīng)是生物油不穩(wěn)定的主要原因，同時(shí)大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)需在酸性條件下進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)通過分級冷凝將酸性物質(zhì)富集在輕質(zhì)組分中對生物油的穩(wěn)定性有明顯的積極作用。
　　最后將能量密度較高的中質(zhì)餾分分別混合焦炭和生物質(zhì)顆粒制備生物油漿，對成漿性和流變特性進(jìn)行