生物質(zhì)發(fā)酵制氫過程參數(shù)優(yōu)化及機(jī)理研究.pdf

1、在環(huán)境和能源問題亟待解決的當(dāng)今世界,利用廢棄生物質(zhì)發(fā)酵制氫越來越凸顯出其戰(zhàn)略性意義。本研究圍繞纖維素類生物質(zhì)發(fā)酵制氫的工業(yè)化目的,主要以纖維素類生物質(zhì)的高效經(jīng)濟(jì)降解和發(fā)酵制氫效率的提高兩方面為手段,對生物質(zhì)厭氧發(fā)酵制氫工藝進(jìn)行了成本及效率優(yōu)化,并利用物理或化學(xué)等研究方法對其工藝機(jī)理進(jìn)行了深入分析。具體內(nèi)容如下:
　　 1.生物質(zhì)發(fā)酵制氫過程基本參數(shù)的考察。通過對天然產(chǎn)氫菌源利用生物質(zhì)發(fā)酵制氫過程中的主要生態(tài)因子的考察,確定了生物

2、質(zhì)厭氧發(fā)酵制氫的最佳參數(shù)。
　　 實(shí)驗(yàn)以牛糞堆肥作為天然產(chǎn)氫菌源,以經(jīng)過生物法糖化預(yù)處理的玉米作為制氫底物,發(fā)現(xiàn)底物適當(dāng)?shù)纳镱A(yù)處理對發(fā)酵制氫有良好的促進(jìn)作用,并且生物發(fā)酵制氫的最佳初始pH值條件隨底物預(yù)處理程度的不同而變化:底物的糖化預(yù)處理越充分,適合厭氧發(fā)酵制氫的最佳初始pH值越低。當(dāng)經(jīng)過預(yù)處理的玉米中還原糖含量為51.2±3.6％,淀粉含量為32.4±2.8％,糖化率為61.1±3.9％時(shí),在初始pH值為7.0的產(chǎn)氫體系中

3、得到最大累積產(chǎn)氫量270.5 mL/gTVS。然后在底物的最佳糖化預(yù)處理?xiàng)l件下,利用響應(yīng)面方法中的中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)考察了底物濃度和初始pH值對生物發(fā)酵制氫的影響,發(fā)現(xiàn)底物濃度和初始pH值及其交互作用都是對厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫潛能影響顯著的因素,而對產(chǎn)氫速率影響顯著的因素只有底物的濃度。通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸分析,得到在底物濃度為10/L以及初始pH值為6.0時(shí),體系有最大厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫潛能340mL/g TVS以及產(chǎn)氫速率11.5mL/hTVS。對

4、最佳條件下生物發(fā)酵制氫過程中相關(guān)生態(tài)因子的考察發(fā)現(xiàn),在系統(tǒng)高效產(chǎn)氫階段體系的pH值為5.12-4.79,氧化還原電位(ORP)維持在-521mV到-458mV之間,發(fā)酵液態(tài)末端產(chǎn)物以丁酸為主,占末端產(chǎn)物總量的49.4％-55.7％。
　　 2.超聲波處理天然產(chǎn)氫菌源消化污泥對生物發(fā)酵制氫的影響。該研究利用超聲波處理消化污泥從而提高其生物制氫效果,考察了超聲波處理消化污泥的最適條件及作用機(jī)理,確定了超聲波處理方法對生物厭氧發(fā)酵制氫

5、的積極作用。
　　 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)超聲波對天然菌源消化污泥生物發(fā)酵制氫效果的影響程度與反應(yīng)體系中底物的性質(zhì)有關(guān):越難以被降解利用的底物,超聲波對其生物發(fā)酵制氫效果的促進(jìn)作用越明顯。由于本實(shí)驗(yàn)的主要目的是考察超聲波對產(chǎn)氫菌源消化污泥的作用對生物制氫的影響,因此為了去除底物的干擾,選擇易被微生物利用的蔗糖為產(chǎn)氫底物。實(shí)驗(yàn)利用Box-Wilson中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(CCD)分析優(yōu)化了超聲波功率和處理時(shí)間對生物厭氧發(fā)酵制氫的影響?；貧w分析數(shù)據(jù)表

6、明超聲波處理時(shí)間對消化污泥生物發(fā)酵產(chǎn)氫速率提升程度的影響最為顯著,在處理消化污泥的超聲波功率為130w/L及處理時(shí)間為10s時(shí),厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫效率是未用超聲波處理的消化污泥產(chǎn)氫速率的1.34倍。對經(jīng)過超聲波處理的消化污泥在厭氧發(fā)酵制氫過程中的主要末端產(chǎn)物揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)和還原糖的檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)超聲波處理沒有改變生物制氫的發(fā)酵途徑和發(fā)酵性質(zhì)。并且將超聲波同時(shí)作用于含有消化污泥和底物的產(chǎn)氫混合溶液時(shí)能使產(chǎn)氫速率提高1.48倍,單獨(dú)作用于

7、底物蔗糖時(shí)導(dǎo)致產(chǎn)氫速率提高1.17倍。同時(shí)發(fā)現(xiàn)超聲波作用使消化污泥中可溶性COD的量顯著增加,分析出超聲波的作用機(jī)理是在不損壞消化污泥中微生物細(xì)胞的前提下將其中的有機(jī)大分子分解成小的顆粒,同時(shí)去除消化污泥中表面松弛、無活性組織的部分,使其包含的細(xì)胞間物質(zhì)直接與反應(yīng)態(tài)相接觸。
　　 3.構(gòu)建了纖維素粗酶固態(tài)降解玉米秸桿生物發(fā)酵制氫系統(tǒng)。將纖維素酶的制備與纖維素氫氣的生產(chǎn)聯(lián)合起來,通過纖維素酶從廉價(jià)生物質(zhì)中的固態(tài)發(fā)酵制備、纖維素粗酶

8、對玉米秸稈的生物降解、然后用于厭氧發(fā)酵制氫的方式,有效地降低了秸稈生物發(fā)酵制氫的成本。
　　 實(shí)驗(yàn)首先考察了利用綠色木霉Trichoderma viride固態(tài)發(fā)酵制備纖維素酶的環(huán)境因素,結(jié)果顯示當(dāng)固態(tài)發(fā)酵含水量為55％,接種量為15％,裝瓶量為l0g時(shí),纖維素酶在250ml的三角瓶中發(fā)酵4天后得到最大纖維素酶濾紙酶活。然后利用Plackett-Burman設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)篩選出固態(tài)發(fā)酵培養(yǎng)基組分中影響纖維素酶活性的三個(gè)主要因素,即硫酸

9、鎂濃度,玉米麩添加量和磷酸二氫鉀濃度,用最陡爬坡路徑使這三因素的濃度逼近最大響應(yīng)區(qū)域,最后用Box-Behnken設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)通過回歸分析確定了三個(gè)主要因素對纖維素酶濾紙酶活的最大響應(yīng)質(zhì)量濃度分別為:硫酸鎂0.20％,玉米麩9.0％,磷酸二氫鉀0.61％,此時(shí)得到的最大濾紙酶活為8.9IU/gds,對比培養(yǎng)基優(yōu)化前提高了37％。在利用制備的纖維素粗酶固態(tài)發(fā)酵降解秸稈的實(shí)驗(yàn)中,考察了纖維素粗酶劑量與秸稈糖化效果的關(guān)系,結(jié)果表明上述制備的纖維素

10、酶對秸稈中的半纖維素有明顯的降解作用,對秸稈中的纖維素有一定的降解作用,而對秸稈中的木質(zhì)素幾乎沒有作用,說明所制備的纖維素粗酶中主要含有對半纖維素降解作用明顯的酶系。當(dāng)1g秸稈中加入1IU單位的纖維素粗酶,在40度恒溫下固態(tài)厭氧發(fā)酵3天時(shí),可以達(dá)到最佳的秸稈糖化效果。最后用經(jīng)過纖維素粗酶處理過的秸稈厭氧發(fā)酵制備氫氣,在反應(yīng)體系初始pH值為6.5,牛糞堆肥濃度為100g/L,處理過的秸稈濃度20g/L以及厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫時(shí)間為53h時(shí)得到最大