生物質(zhì)低溫脫氧機(jī)理及其對(duì)熱解的影響研究.pdf

1、生物質(zhì)作為自然界中唯一可轉(zhuǎn)化為液體燃料以及唯一可替代化石能源的含碳可再生能源，與化石燃料的利用具有很好的兼容性。然而，生物質(zhì)含水量高、含氧量高、能量密度低、難于粉碎等問(wèn)題限制了其應(yīng)用。低溫脫氧可脫除生物質(zhì)中的水分和過(guò)多的氧，同時(shí)提高生物質(zhì)的能量密度和改善生物質(zhì)的可磨性。鑒于此，本研究對(duì)生物質(zhì)的脫氧特性以及脫氧對(duì)生物質(zhì)熱解液化的影響進(jìn)行了深入分析，并結(jié)合脫氧過(guò)程中生物質(zhì)理化結(jié)構(gòu)的演變揭示了生物質(zhì)低溫脫氧機(jī)制。經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)研究和理論分析，

2、該研究對(duì)生物質(zhì)的高效預(yù)處理以及生物質(zhì)的高質(zhì)化利用提供了理論指導(dǎo)和可靠的科學(xué)參考。
　　首先采用熱重分析、固定床低溫脫氧裝置結(jié)合便攜紅外分析儀研究了生物質(zhì)模型組分以及天然生物質(zhì)的低溫脫氧過(guò)程特性以及氣體產(chǎn)物的析出行為，并結(jié)合熱分析動(dòng)力學(xué)研究了生物質(zhì)低溫脫氧過(guò)程動(dòng)力學(xué)機(jī)理與含氧氣體析出機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，在低溫脫氧過(guò)程中，半纖維素快速失重（228~317℃），O主要以H2O和CO2的形式析出，纖維素的脫氧溫度較高（314~390℃），O的

3、主要析出形式以CO和CO2為主，而木質(zhì)素在低溫脫氧過(guò)程中失重較少，O主要以H2O的形式析出，玉米稈與棉稈具有相近的反應(yīng)區(qū)間（220~385℃），O以H2O、CO和CO2等形式析出；低溫脫氧過(guò)程中，三組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，玉米稈和棉稈的反應(yīng)級(jí)數(shù)為2，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、玉米稈、棉稈的反應(yīng)活化能分別為238.99、77.19、28.42、109.27、120.91kJ·mol-1。
　　然后利用傅里葉紅外分析儀結(jié)合廣義二維相關(guān)光譜

4、分析（2D-COS）方法研究了低溫脫氧過(guò)程中生物質(zhì)微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程，揭示了生物質(zhì)低溫脫氧過(guò)程機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，低溫脫氧過(guò)程中，半纖維素從230℃開(kāi)始主要發(fā)生C-O官能團(tuán)和OH的脫除，320℃時(shí)反應(yīng)完全；纖維素在290℃后，OH和C-O官能團(tuán)消失，同時(shí)生成大量的C=C、C=O官能團(tuán)；木質(zhì)素原樣具有較高的OH、C-O以及C=C官能團(tuán)，隨著處理溫度升高，木質(zhì)素各含氧官能團(tuán)緩慢裂解脫除；棉稈在290℃后主要發(fā)生的是OH的脫除，而玉米稈則主要

5、發(fā)生脫羰反應(yīng)。
　　同時(shí)，對(duì)固定床低溫脫氧系統(tǒng)的固體產(chǎn)物進(jìn)行了元素、工業(yè)、吸水性等分析，研究了低溫脫氧對(duì)生物質(zhì)理化特性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，半纖維素主要脫氧溫度區(qū)間為230~260℃，脫除了64.48％的氧，纖維素為290~320℃，脫除了46.32%的氧，木質(zhì)素脫氧效果不明顯，390℃時(shí)僅脫除14.80%的氧，玉米稈和棉稈的主要脫氧區(qū)間分別在在260~390℃和260~350℃，分別脫除了65.49%和55.10%的氧；隨脫氧溫度的

6、升高，熱值升高趨勢(shì)也很明顯，390℃處理后，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、玉米稈、棉稈熱值分別提升了47.09%、58.71%、10.58%、31.88%、36.39%；低溫脫氧處理降低了各樣品的吸水性，有利于生物質(zhì)的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。
　　接著，本研究借助快速裂解分析儀與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀以及固定床快速熱解反應(yīng)試驗(yàn)平臺(tái)對(duì)脫氧生物質(zhì)的快速熱解液化特性進(jìn)行了研究，重點(diǎn)分析了低溫脫氧對(duì)生物油組成特性的影響。研究表明，較低溫度脫氧處理（200~2

7、90℃）僅降低了生物質(zhì)熱解油的產(chǎn)率，較高溫度脫氧處理（290~390℃）還減少了熱解油中含氧有機(jī)物的種類(lèi)和產(chǎn)量，提高了芳烴類(lèi)物質(zhì)的產(chǎn)量以及選擇性；低溫脫氧處理有利于減少催化劑的結(jié)焦量，脫除更多含氧有機(jī)物，并且催化劑使用量越多，熱解油成分越單一，芳烴選擇性越強(qiáng)。
　　最后，結(jié)合本文前期研究成果，搭建了基于回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器的中試規(guī)模的低溫脫氧臺(tái)架，進(jìn)行了惰性氛圍以及模擬煙氣氛圍下的低溫脫氧試驗(yàn)，并對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行理化特性、可磨性、吸水性、燃