基于組分的生物質(zhì)熱裂解機(jī)理研究.pdf

1、快速熱裂解技術(shù)是當(dāng)今世界上生物質(zhì)能研究開發(fā)的前沿技術(shù)，然而由于生物油成分的復(fù)雜性以及性質(zhì)的不穩(wěn)定性限制了該項(xiàng)技術(shù)的深層規(guī)?；瘧?yīng)用，究其原因是缺乏對相關(guān)機(jī)理的深入了解。本文結(jié)合國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目和國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目，對基于組分的生物質(zhì)熱裂解機(jī)理進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，另外含有少量的可溶性有機(jī)物和無機(jī)礦物質(zhì)成分。采用范式分析法對十種代表性的林業(yè)生物質(zhì)進(jìn)行組分分析，并獲取了含有不同組分的三種

2、洗滌纖維(中性洗滌纖維、酸性洗滌纖維和強(qiáng)酸洗滌纖維)。在熱重-紅外聯(lián)用分析儀上研究了三種洗滌纖維的熱裂解，發(fā)現(xiàn)不同種生物質(zhì)的中性洗滌纖維的熱裂解都非常相似，代表著三大組分的熱裂解特征。碳?xì)浠衔铩⑷╊?、酮類、酸類、醇類等都在半纖維素和纖維素的主要熱裂解階段生成。強(qiáng)酸洗滌纖維，即Klason木質(zhì)素的熱裂解過程可分為三段，分別對應(yīng)于水分的蒸發(fā)，主要揮發(fā)份產(chǎn)物的生成以及小分子氣體產(chǎn)物的釋放。酚類和醇類是其熱裂解的主要產(chǎn)物。
　　 本文

3、針對當(dāng)前纖維素?zé)崃呀庋芯款I(lǐng)域中存在的理論難題，開展了活性纖維素生成及其演變的機(jī)理研究。在輻射加熱閃速熱裂解實(shí)驗(yàn)臺上獲取了一種可溶于水、高溫下易分解、室溫下呈固態(tài)且穩(wěn)定存在的黃色物質(zhì)，其產(chǎn)量隨著反應(yīng)的進(jìn)行呈現(xiàn)升高-穩(wěn)定-再升高的變化趨勢。高效液相色譜分析證明其主要成分包括低聚糖、葡萄糖、左旋葡聚糖、丙酮醛等。通過對各成分產(chǎn)量變化的分析，將其中的纖維二糖、纖維三糖等低聚糖，以及葡萄糖等單糖的混合物歸為活性纖維素，其相對產(chǎn)量呈現(xiàn)先升后降的趨勢

4、。由此證明活性纖維素在高溫下極不穩(wěn)定，易降解生成聚合度更低的糖類，甚至焦炭、揮發(fā)份和氣體產(chǎn)物。在此基礎(chǔ)上提出了一個改進(jìn)的機(jī)理模型，整體描述了活性纖維素生成和進(jìn)一步演變的反應(yīng)路徑?；贐-S動力學(xué)機(jī)理模型，結(jié)合輻射加熱閃速熱裂解的實(shí)驗(yàn)條件，分別針對熱薄型和熱厚型兩種纖維素樣品的熱裂解構(gòu)建了數(shù)學(xué)模型。熱薄型纖維素樣品的熱裂解受外部熱量和樣品量共同影響，活性纖維素的最大轉(zhuǎn)化率在90-94％之間變化，并且存在時間非常短暫。在6.5×106 W·

5、m-2的輻射熱流下，熱厚型纖維素樣品的熱裂解反應(yīng)從表層開始逐層進(jìn)行。表層纖維素和活性纖維素的溫度分別在736 K和918 K達(dá)到穩(wěn)定?；钚岳w維素在一定時間內(nèi)穩(wěn)定存在，且產(chǎn)量恒定。模型與試驗(yàn)結(jié)果吻合良好。
　　 本文針對生物質(zhì)的另一重要組分-木質(zhì)素，在盡量不改變其結(jié)構(gòu)的前提下，采用Bjorkman法從水曲柳和樟子松中提取磨木木質(zhì)素(MWL)。水曲柳MWL中的芳香環(huán)來源于愈創(chuàng)木基和紫丁香基兩種結(jié)構(gòu)單元，顯示出典型的闊葉木木質(zhì)素的特征

6、；而樟子松MWL中的芳香環(huán)全部來自于愈創(chuàng)木基單元。水曲柳MWL的甲氧基含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于樟子松MWL。在熱重-紅外聯(lián)用分析儀上對比分析了兩種磨木木質(zhì)素的熱裂解行為，發(fā)現(xiàn)其存在明顯的差異，并得出各種主要產(chǎn)物的生成機(jī)理。在小型機(jī)理試驗(yàn)裝置上對不同種磨木木質(zhì)素開展了快速熱裂解試驗(yàn)。水曲柳MWL熱裂解獲得了較高的生物油產(chǎn)量，而樟子松MWL熱裂解的焦炭產(chǎn)量較高。生物油中醇類的產(chǎn)量可以用于大致地估計(jì)木質(zhì)素的甲氧基含量，愈創(chuàng)木酚和紫丁香酚的含量可以用于判斷

7、木質(zhì)素的種類。
　　 本研究通過對三大組分的不同配比得到15種合成生物質(zhì)樣品，比較它們TG/DTG的試驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)組分之間的相互影響不可忽略。根據(jù)生物質(zhì)的組分分析數(shù)據(jù)，選取典型的組分份額配比合成生物質(zhì)，并在小型機(jī)理試驗(yàn)裝置上開展快速熱裂解試驗(yàn)。組分之間的相互影響使得生物油的產(chǎn)量降低，而氣體和焦炭產(chǎn)量增加。纖維素和半纖維素抑制了木質(zhì)素?zé)崃呀鉄N類氣體的生成。半纖維素強(qiáng)烈地促進(jìn)了纖維素?zé)崃呀膺^程中2，5-二乙氧基四氫呋喃的生成，