多價(jià)態(tài)錳基氧化物納米材料的設(shè)計(jì)合成及性能研究.pdf

1、錳氧化物納米材料因其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)而被廣泛用于電池、催化、分子吸附、離子交換和磁學(xué)等領(lǐng)域，因此，錳氧化物納米材料的合成和應(yīng)用一直是科學(xué)研究領(lǐng)域比較熱門的課題。
　　本論文采用液相合成技術(shù)，在低溫條件下成功制備了多系列納米錳基氧化物及其復(fù)合材料，包括中空MnOx納米復(fù)合物、水鈉錳礦(Birnessite)型MnO2納米花、Mn3O4納米材料（納米粒子，納米片）和Mn3O4/MnOOH納米復(fù)合物等，將制備的錳基氧化物納米材料在無光

2、照、無H2O2的酸性條件下對(duì)羅丹明B進(jìn)行降解，并探究其降解機(jī)理。
　　第一部分工作:我們以碳酸錳(MnCO3)為自犧牲模板，通過簡(jiǎn)單液相合成方法在堿性條件下成功制備出了中空海膽狀MnOx納米復(fù)合物。通過控制前驅(qū)體MnCO3的形成和生長(zhǎng)可對(duì)樣品的形貌進(jìn)行調(diào)控;改變反應(yīng)溫度和原料加入順序可以制備出不同Mn3O4/λ-MnO2比例和不同晶化程度的中空海膽狀MnOx納米復(fù)合物。中空MnOx納米復(fù)合物在無光照無H2O2的酸性條件下可以快速有

3、效地降解RhB，最大降解率可達(dá)90％。對(duì)降解條件的考察發(fā)現(xiàn)降解反應(yīng)中溶液的pH值越小、樣品加入量越大、MnO2的含量越高，樣品對(duì)RhB的降解率越大。通過分析樣品降解RhB前后的UV-Vis光譜圖，我們得出錳氧化物在酸性條件下降解RhB的機(jī)理，即MnOx與RhB在酸性條件下發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。
　　第二部分工作:我們以高錳酸鉀(KMnO4)為氧化劑，通過氧化不同前驅(qū)體成功合成了具有不同形貌（片狀、花狀）Birnessite型MnO2

4、納米材料。反應(yīng)前驅(qū)體的種類決定了樣品的形貌，以Mn2+和Mn(OH)2為前驅(qū)體時(shí)，可分別形成具有花狀和片狀結(jié)構(gòu)的Birnessite型MnO2。Birnessite型MnO2納米花是由納米片組裝形成的。而Birnessite型MnO2納米片是通過前驅(qū)體Mn(OH)2的形貌遺傳制得的，同時(shí)通過控制NaOH的加入量可以實(shí)現(xiàn)對(duì)于納米片尺度的調(diào)控。而樣品的成分是由KMnO4的用量所決定的。降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所合成的樣品均可以在酸性條件下快速有效

5、地降解RhB。將具有不同成分和形貌的樣品用于降解RhB反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，樣品中Mn的平均價(jià)態(tài)越高，樣品降解RhB的性能越好;Birnessite型MnO2納米花對(duì)RhB的降解率最大，為91.7％。
　　第三部分工作:我們以乙酸錳為錳源，在堿性環(huán)境下的水溶液中成功合成了Mn3O4/MnOOH納米材料，樣品中Mn3O4納米粒子與MnOOH納米帶是以伴生形式存在的，同時(shí)樣品中的MnOOH包括穩(wěn)定相γ-MnOOH和亞穩(wěn)相β-MnOOH兩相?？刂品?/p>

6、應(yīng)溫度為30℃可以制備出以β-MnOOH為主要成分的Mn3O4/MnOOH納米材料，反應(yīng)溫度升高至90℃時(shí)，樣品則為以γ-MnOOH為主的Mn3O4/MnOOH納米材料，由此可見，隨著溫度的提高，亞穩(wěn)相β-MnOOH逐漸向穩(wěn)定相γ-MnOOH轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)了樣品晶體組成的調(diào)變。此外，通過改變NaOH和H2O2的加入方式也可以對(duì)樣品的組成進(jìn)行調(diào)控，可分別制得Mn3O4、Mn3O4/γ-MnOOH、Mn3O4/γ-MnOOH/β-MnOOH和M

7、n3O4/β-MnOOH納米材料。將這些材料應(yīng)用于RhB降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，β-MnOOH含量高的樣品降解RhB的性能最好。
　　第四部分工作:我們重點(diǎn)研究了堿性水溶液中Mn3O4納米粒子的形成機(jī)理，結(jié)構(gòu)組成和降解RhB的性能。分別以NH3·H2O和NaOH為堿源，制備出類球型和八面體型Mn3O4納米粒子。引入表面活性劑可以提高樣品的單分散性。經(jīng)UV-Vis和FTIR分析可知，八面體型Mn3O4組成主要是MnO-Mn2O3，而類球型Mn

8、3O4中既含有MnO-Mn2O3又含有2MnO-MnO2。對(duì)于八面體Mn3O4，可以利用MnⅢ在酸性條件下的歧化反應(yīng)使其組成從MnO-Mn2O3轉(zhuǎn)變?yōu)?MnO-MnO2。Mn3O4因其在酸性條件的轉(zhuǎn)變，增強(qiáng)了自身對(duì)RhB的氧化降解能力。在相同pH值下，類球型的Mn3O4納米粒子因其含有較多MnⅣ而使其表現(xiàn)出更好的性能，其對(duì)RhB的降解率可達(dá)61.3％。
　　第五部分工作:我們?cè)贛n3O4納米粒子合成條件的基礎(chǔ)上，增大堿的用量，在強(qiáng)

9、堿性的水溶液中成功合成出Mn3O4微納米片。反應(yīng)中強(qiáng)堿性環(huán)境是制備Mn3O4納米片的必要條件。當(dāng)OH-與Mn2+的摩爾比大于10∶1時(shí)，可以制備出Mn3O4微納米片。Mn3O4微米片是由納米粒子組裝而成的，其是通過在強(qiáng)堿性環(huán)境下Mn(OH)2被氧化而得到的，而Mn3O4納米片則是通過Mn3O4晶體在強(qiáng)堿性環(huán)境下溶解-重結(jié)晶而形成的。另外，通過該改變NaOH的加入量和反應(yīng)溫度，我們制備出Mn3O4納米粒子和納米棒（棱柱狀）。相對(duì)其他形貌的