基于離子自組裝構(gòu)建的超分子納米材料及其功能.pdf

1、超分子化學(xué)帶動(dòng)了納米材料、有機(jī)凝膠、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料和生物分子材料等新材料的發(fā)展。超分子自組裝策略被廣泛應(yīng)用于制備各種功能性材料。作為超分子自組裝方法之一，離子自組裝(ISA)為將簡(jiǎn)單的構(gòu)筑單元組裝成規(guī)則的(well-defined)、離散的(discrete)超分子結(jié)構(gòu)提供了一條有效且通用的路線。這種基于靜電作用的策略由于具有普適性、簡(jiǎn)單和便宜等優(yōu)點(diǎn)而引起了研究者的關(guān)注。在本文中，我們合成了多種表面活性離子液體，并選擇合適的帶相反電

2、荷的分子，應(yīng)用離子自組裝策略制備了超分子材料。論文的內(nèi)容主要分為以下四個(gè)部分:
　　第一章介紹了與本論文密切相關(guān)的基礎(chǔ)知識(shí)以及近幾年國(guó)內(nèi)外在采用離子自組裝策略制備超分子納米材料領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并提出了本論文的立題依據(jù)和研究思路。
　　第二章采用表面活性劑與有機(jī)小分子進(jìn)行離子自組裝制備了超分子納米材料。(1)基于離子自組裝策略，使用羧基功能化表面活性離子液體—N-癸基-N'-羧甲基咪唑溴([N-C10，N'-COOH-Im]B

3、r)與剛果紅(CR)染料分子構(gòu)建了有強(qiáng)熒光性質(zhì)且同時(shí)具有pH和溫度雙重響應(yīng)的超分子材料。發(fā)現(xiàn)CR/[N-C10，N'-COOH-Im]Br（摩爾比為1∶2）體系在pH為3.2的水溶液中組裝成1D的細(xì)長(zhǎng)纖維。值得注意的是當(dāng)pH繼續(xù)增大至9.0時(shí)，1D纖維逐漸變成2D平面結(jié)構(gòu)（如竹葉狀結(jié)構(gòu)、梭形、圓盤(pán)狀和矩形狀結(jié)構(gòu)）。尤為有趣的是，形成的1D和2D超分子材料之間的相互轉(zhuǎn)變是可逆的。同時(shí)，我們也發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，納米纖維會(huì)逐漸聚集成纖維束。

4、此外，當(dāng)pH在3.2和9.0之間變化時(shí)，制備的1D和2D超分子材料具有熒光開(kāi)關(guān)的性質(zhì)。靜電作用、疏水作用和π-π堆積被證明是形成CR/[N-C10，N'-COOH-Im]Br超分子材料的主要驅(qū)動(dòng)力，Gauss優(yōu)化結(jié)果表明剛果紅分子的二聚體之間的π-π堆積也起著重要的作用。(2)利用成本較低廉的商用表面活性劑—二（2-乙基己基）磺基琥珀酸酯鈉(NaAOT)與染料分子羅丹明6G通過(guò)離子自組裝制備了長(zhǎng)度達(dá)到2厘米的纖維。這種纖維展現(xiàn)了很好的機(jī)

5、械強(qiáng)度和良好的柔韌性，同時(shí)具有強(qiáng)熒光性質(zhì)和有機(jī)半導(dǎo)體性質(zhì)。在超分子材料的形成過(guò)程中出現(xiàn)了一個(gè)非常罕見(jiàn)的現(xiàn)象，納米顆粒首先鏈狀生長(zhǎng)，然后再折疊聚集成宏觀纖維。在此基礎(chǔ)上探究了宏觀纖維的形成機(jī)理。(3)基于超分子自組裝策略，偶氮苯羧酸在pH=3.2的水溶液中能夠自組裝形成納米棒，當(dāng)pH升高到6.5時(shí)，形成多邊形材料;在紫外光照下納米棒完全消失，形成納米球。僅通過(guò)改變基于偶氮苯羧酸分子與模板分子(β-環(huán)糊精;[N-Cn，N'-COOH-Im]

6、Br，n=10，12，14; CTAB)之間的弱相互作用，在表面活性劑的輔助作用下能夠調(diào)控形成鼠尾草(salvia officinalis)狀纖維、細(xì)長(zhǎng)纖維，納米顆粒和球狀顆粒的聚集體等形狀的超分子材料。其中，將[N-C10，N'-COOH-Im]Br水溶液加入到β-CD/偶氮羧酸鈉復(fù)合物體系中，得到的鼠尾草(salvia officinalis)狀材料極其罕見(jiàn)。循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)優(yōu)化計(jì)算表明，這種材料具有優(yōu)良的光電性

7、能，在形成光電器件方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　　第三章通過(guò)表面活性離子液體與多金屬氧化簇(POM)進(jìn)行離子自組裝構(gòu)筑了超分子納米材料，并研究了其在催化和生物方面的應(yīng)用。(1)通過(guò)離子自組裝策略，在水溶液中將帶有相反電荷的表面活性離子液體([N-C10，N'-COOH-Im]Br)包覆在Keggin型多金屬氧化簇（磷鎢酸）的表面，形成了具有pH響應(yīng)、有良好的電化學(xué)性質(zhì)和催化性質(zhì)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。這種基于POM的雜化材料在降解染料

8、分子方面表現(xiàn)出了良好的催化活性。尤其有趣的是由于表面活性離子液體與多金屬氧化簇之間存在著靜電作用，pH的變化能夠驅(qū)動(dòng)雜化材料的解組裝與再組裝，同時(shí)能夠使得雜化材料的催化活性重新恢復(fù)。更有意義的是相比于傳統(tǒng)的催化劑，這種新型POM/[N-C10，N'-COOH-Im]Br催化劑即使在黑暗的條件下也能催化反應(yīng)，同時(shí)這種具有pH響應(yīng)的催化劑能夠解決異相催化劑中普遍存在的催化劑中毒問(wèn)題。(2)在水溶液中，通過(guò)離子自組裝制備了表面活性離子液體（[

9、N-C12，N'-COOH-Im]Br）/稀土包覆的多金屬氧化簇Na9EuW10O36·32H2O(Eu-POM)超分子納米球。發(fā)現(xiàn)這些單分散性的超分子球具有pH調(diào)控的可逆自組裝性質(zhì)和優(yōu)良的光致發(fā)光性質(zhì)。有趣的是，制備的[N-C12，N'-COOH-Im]Br/Eu-POM超分子納米球?qū)е铝薊u-POM熒光性質(zhì)的猝滅，這種猝滅機(jī)制是因?yàn)镋u-POM與表面活性離子液體之間存在的氫鍵阻斷了POM中d1電子的躍遷。然而，隨著pH的升高，[N-

10、C12，N'-COOH-Im]Br去質(zhì)子化，形成的超分子納米球解組裝，使得材料的熒光光學(xué)性質(zhì)完全恢復(fù)?；趐H驅(qū)動(dòng)超分子球的解組裝與再組裝以及具有濁度和熒光性質(zhì)的雙重檢測(cè)信號(hào)特征，我們將其應(yīng)用于生物分子脲酶和重金屬離子的檢測(cè)中。此外，甲基橙(MO)作為客體分子很容易被包覆到超分子球中，通過(guò)外界環(huán)境的刺激響應(yīng)去控制超分子球的解組裝，能夠使得被包覆在其中的客體分子被釋放出來(lái)。這表明刺激響應(yīng)型的Eu-POM/[N-C12，N'-COOH-Im

11、]Br超分子材料在藥物緩釋方面也具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。(3)在水溶液中，制備了具有超長(zhǎng)熒光壽命(3.758 ms)和高量子產(chǎn)率(25.17％)的稀土包覆的多金屬氧化簇(Eu-POM)/Gemini型表面活性劑(1，2-雙(十六烷基咪唑)-溴乙烷，[C16-2-C16im]Br2）雜化球。發(fā)現(xiàn)這種雜化材料具有良好的生物相容性，能夠在生物細(xì)胞中作為生物探針應(yīng)用于生物成像。
　　第四章將多金屬氧化簇(POM)和十六烷基三甲基溴化銨(CTA

12、B)通過(guò)離子自組裝制備了具有兩親性質(zhì)的超分子復(fù)合物。然后利用兩親性超分子復(fù)合物和溫度敏感型離子液體——三氟乙酸四丁基鱗([P4444][CF3COO])構(gòu)建了一個(gè)新型的催化體系。[P4444][CF3COO]在25℃時(shí)能夠在水中形成類微乳液，兩親性超分子復(fù)合物能夠溶解到類微乳液的液滴中。當(dāng)溫度升高至35℃時(shí)，離子液體和水發(fā)生相分離，超分子復(fù)合物會(huì)隨著離子液體與水的分離而留在離子液體相中。我們將這種溫度驅(qū)動(dòng)的異相分離體系應(yīng)用到了催化方面。