多氮配合物的超分子自組裝.pdf

1、本論文選擇新型多氮配合物為對象，以環(huán)狀多氮配合物及支鏈六胺(N，N，N，，N’．四(3’．氨丙基)烷基二胺與N，N，N’，N’-四(3’一氨乙基)烷基二胺)配合物的合成、表征、性質(zhì)及理論分析為主要研究內(nèi)容，以得到超分子自組裝配位聚合物為目標(biāo)，合成了13個新的配合物．113([cU2L12】(C104)2．MeOH、【cu2LQ(C104)2、【Mn2Lz(H20)2】(C104)2、[Ni2Lz(H2O)2】(C104)2、[Cu2L3

2、】(C104)2、[Mn2L'~(OAc)(H20)2】C104、[Zn2La(OAc)(H2O)](C104)、[Cu2L4](C104)2、[Mn2L'~(OAc)(H20)]C104、[Ni2L4(OAc)(H20)】C104、[Zn2L4(0Ac)(H20)]C104、[Cu2Lv(p2-C1)2](C104)2和[Cu4L6(μ2-Br)2(μ3-C03)】Br(C104)3·2．5H20)。用質(zhì)譜、紅外光譜、核磁共振譜及X一

3、射線晶體衍射對合成的化合物進(jìn)行了表征，獲得了6個配合物的晶體結(jié)構(gòu)；用pH滴定研究了【H6L5】C16的在溶液中的離解常數(shù)，借助循環(huán)伏安及變溫磁化率實(shí)驗(yàn)對配合物的電化學(xué)性質(zhì)及磁相互作用進(jìn)行了研究。 主要工作如下： 1．以對甲基苯磺酰氯，乙醇胺，l，4一丁二胺為原料，經(jīng)?；?、水解、縮合、水解四步反應(yīng)合成了一種新型的多胺鹽的化合物，即N，N，N’，N’一四(2一氨乙基)．1，4．丁二胺的鹽酸鹽，通過pH滴定和理論計(jì)算程序計(jì)算了

4、多胺的質(zhì)子化常數(shù)以及與銅離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)。合成了一種新的六胺銅的雙核配合物絲，首次發(fā)現(xiàn)了該類配合物的超分子自組裝行為。通過X一射線晶體衍射確定了其晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：該配合物通過μ2-氯橋鍵連接成單股一維鏈狀結(jié)構(gòu)，并且在溶液中也存在自組裝聚合現(xiàn)象。通過循環(huán)伏安法測定配合物電化學(xué)性質(zhì)表明配合物在O一一1．2V范圍內(nèi)有兩對氧化還原峰，兩對都是不可逆的。變溫磁化率實(shí)驗(yàn)表明該配合物中CuCu之間有弱的反鐵磁相互作用。 2．首次以丙烯

5、腈與1，3一丙二胺為原料，經(jīng)加成、催化加氫方法合成了新的六胺N，N，N’，N’．四(3’一氨丙基)．1，3．丙二胺。得到其四核銅(II)配合物13，首次發(fā)現(xiàn)該類多胺通過配位橋連生成多核配位聚合物的自組裝行為。X一射線晶體衍射研究表明：該配合物通過／a2-溴橋鍵和／as-碳酸根連接成一個類似于DNA的雙股配位聚合物，并且在溶液中也存在自組裝聚合現(xiàn)象。循環(huán)伏安法研究表明配合物在O一一1．2V范圍內(nèi)有兩對氧化還原峰，兩對都是不可逆的。變溫磁化

6、率測定表明該配合物中CuCu之間有弱的反鐵磁相互作用。 3．以2，6--'甲?；?4-氟．苯酚與二胺通過模板法制備出三種對稱的具有不同大小的空腔的環(huán)形配合物，并通過質(zhì)譜及紅外光譜對其進(jìn)行了表征。對配合物2、5、8的X一射線晶體衍射研究表明：配合物中的每個中心離子的配位環(huán)境可近似地看成拉長的八面體結(jié)構(gòu)。除配合物2的分子采取“Z”形結(jié)構(gòu)，不能通過高氯酸連接兩個配合物分子外，配合物5和8呈“小船”結(jié)構(gòu)，并且能通過兩個g2-C104鍵超

7、分子自組裝形成類似“羊肉串”的一維鏈狀配位聚合物，高效液相色譜研究表明，在溶液中存在聚合現(xiàn)象。通過循環(huán)伏安法測定配合物2的電化學(xué)性質(zhì)表明配合物在0一一1．2V范圍內(nèi)有兩對還原峰。配合物5、8的電化學(xué)性質(zhì)表明配合物在O一一1．2V范圍內(nèi)有兩對氧化還原峰，一對是可逆的，一對是準(zhǔn)可逆的。變溫磁化率實(shí)驗(yàn)表明配合物中Cu—Cu之間有強(qiáng)的反鐵磁相互作用。 4．以2．甲?；?6-羥甲基-4-氟．苯酚與二乙烯三胺通過模板法制備出一種開環(huán)配合物，