高壓超分子自組裝及超分子增強導電聚合物水凝膠.pdf

1、聚合物水凝膠通常是由親水單體和交聯(lián)劑形成的聚合物水溶脹體，是一類典型的軟物質(zhì)材料。因其具有良好的環(huán)境響應(yīng)性、生物相容性，已廣泛用于各種傳感器、生物醫(yī)用材料、藥物載體等。然而聚合物水凝膠的一個固有缺陷是較低的力學強度，這限制了它們的廣泛應(yīng)用。因此，從聚合物水凝膠的發(fā)展趨勢來看，賦予其新的功能和提高其力學強度仍是挑戰(zhàn)性的課題。
　　在開發(fā)新功能方面，近年來，導電聚合物水凝膠受到極大關(guān)注。需要指出的是，此處所指的導電聚合物水凝膠主要是以

2、本征導電聚合物為基，而不是常規(guī)的通過加入導電離子或其他導電填料的水凝膠。目前導電聚合物水凝膠已經(jīng)在超級電容器、生物組織工程材料等方面展現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景。然而，其主要問題是：1）現(xiàn)有導電聚合物水凝膠的成型工藝復雜。導電聚合物在體系內(nèi)的含量較大，易引起體系相分離。2）導電聚合物的加入降低了聚合物水凝膠的生物相容性。為此，本文嘗試采用新的技術(shù)，例如高壓一步法制備凝膠技術(shù)，以及利用超分子聚集體具有納米纖維結(jié)構(gòu)，將其用于原位增強聚合物水凝膠。<

3、br>　　在研究階段初期，基于超分子自組裝通常是一個自發(fā)過程，而外場的調(diào)控有可能實現(xiàn)可控自組裝的設(shè)想，提出了高壓力條件下超分子凝膠可控自組裝研究。采用高壓在線拉曼光譜金剛石對頂砧技術(shù)研究了超分子凝膠在不同溫度下的壓致組裝/解組裝轉(zhuǎn)變機理。在此基礎(chǔ)上，開展了高壓一步法制備導電PVA水凝膠的研究，并取得了較好的結(jié)果。由此進一步奠定了后期的研究內(nèi)容，即利用超分子納米纖維的結(jié)構(gòu)，圍繞導電水凝膠的增強來開展研究工作。所制備的三種導電水凝膠具有制備

4、工藝簡單和強度高的特點，同時還具有較好的生物相容性，為制備高性能導電水凝膠提供了更多新的簡單有效的途徑。本論文主要包括以下內(nèi)容：
　　1)以二烷基脲型衍生物1-甲基-2,4-二(N'-十八烷脲基)苯（簡記為MBB-18）作為凝膠因子，以氯苯（CB）為溶劑，采用金剛石對頂砧高壓技術(shù)制備了MBB-18/CB超分子凝膠。利用在線拉曼光譜研究了該凝膠在不同溫度（23、60和150℃）時的壓致相轉(zhuǎn)變過程。作為參照，還研究了純氯苯在相應(yīng)條件下

5、的相行為。結(jié)果表明，當溫度低于凝膠的常規(guī)相變溫度（64℃）時，如23和60℃，壓力對MBB-18的組裝/解組裝轉(zhuǎn)變沒有影響。此時觀察到的相轉(zhuǎn)變壓力（1.07和1.44 GPa）應(yīng)為氯苯的壓致液-固相轉(zhuǎn)變。而150℃下的相轉(zhuǎn)變壓力（0.85 GPa）則應(yīng)歸因于壓力誘導的MBB-18的組裝-解組裝轉(zhuǎn)變，而純氯苯在此溫度和壓力下仍保持液態(tài)。這項研究有助于實現(xiàn)壓力可控的超分子自組裝的結(jié)構(gòu)與性能。
　　2)利用水溶性聚乙烯醇（PVA）在高壓

6、力場下的氫鍵自組裝，可十分便捷地將PVA、苯胺、過硫酸銨和鹽酸的水溶液一步制成水凝膠，原位聚合后即得到聚苯胺/聚乙烯醇（PANI/PVA）導電水凝膠。利用FT-IR、UV-vis和循環(huán)伏安等手段對其結(jié)構(gòu)與導電機理進行了表征。利用FE-SEM研究其微觀形貌，結(jié)果表明PANI均勻地分布在PVA的網(wǎng)絡(luò)中，形成了具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導電聚合物水凝膠。采用交流阻抗法研究了其導電性能。這種利用高壓下的氫鍵自組裝制備導電聚合物水凝膠的方法具有簡單快速

7、（-10 min），且無需要添加交聯(lián)劑或者凝膠因子等特點，是一個簡單有效的制備導電聚合物水凝膠的新途徑。
　　3)利用2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI）的高活性，將苯胺四聚體（TA）接枝到PVA側(cè)鏈上，得到一種新型的具有電活性的導電聚合物水凝膠。利用光譜法和循環(huán)伏安法對產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)與電化學活性進行了表征。PVA-TA接枝聚合物在DMSO/H2O混合溶劑中具有良好的凝膠化性能，得到的導電水凝膠的電導率在10-5 S/cm數(shù)量級。同時

8、，還利用1,3:2,4-二亞芐基山梨醇（DBS）超分子納米纖維網(wǎng)絡(luò)增強PVA-TA導電水凝膠（PVA-TA/DBS）。靜態(tài)與動態(tài)力學測試表明，增強的導電水凝膠的壓縮強度和拉伸強度分別是未增強的10倍和5倍。儲能模量與損耗模量分別是未增強凝膠的5倍和21倍，而電導率基本不受影響。這種超分子納米纖維增強的導電聚合物水凝膠在生物傳感器和軟組織工程支架材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
　　4)利用苯胺在海藻酸鈉（SA）水溶液中的原位聚合，以及

9、聚苯胺與海藻酸鈉之間的超分子作用（物理纏結(jié)，氫鍵和靜電作用等），制備了聚苯胺/海藻酸鈉（PANI/SA）導電水凝膠。這種水凝膠具有良好的導電性，電導率為10-3 S/cm數(shù)量級。水凝膠為典型的3D納米纖維結(jié)構(gòu)，纖維直徑為70-200 nm。所獲得的水凝膠還具有較高的力學強度，壓縮強度可達41 KPa。PANI/SA導電水凝膠可以直接作為自支撐（無導電填料和粘接劑）的超級電容器電極材料，并表現(xiàn)出快速的響應(yīng)能力。與傳統(tǒng)的壓片電極相比，具有更