B、N改性SiOC基陶瓷的制備及性能.pdf

1、SiOC先驅體陶瓷由于具有成本低廉、合成工藝簡單、成型性優(yōu)異、熱學和力學性能優(yōu)于熔石英等一系列優(yōu)點，在民用領域和一些溫度要求不高的軍事領域獲得了應用。但是大多數SiOC陶瓷在1300℃左右就開始發(fā)生碳熱還原反應造成材料的分解，耐熱性不高限制了SiOC陶瓷的應用。為了提高SiOC陶瓷的高溫穩(wěn)定性，本文通過對SiOC陶瓷進行異質元素(B、N)摻雜改性，制備了SiOCB和SiOCN陶瓷。系統(tǒng)的研究了B或N元素對SiOC先驅體和陶瓷的分子結構演

2、化、先驅體裂解機理、非晶陶瓷析晶行為和陶瓷高溫穩(wěn)定性的影響。證明SiOCB和SiOCN陶瓷的耐熱溫度更高。并利用這兩類先驅體的優(yōu)異的成型性能，制備了SiOCB陶瓷纖維、UD-Cf/SiOCB陶瓷基復合材料和藕狀SiOCN多孔陶瓷。本文所取得的主要研究成果概述如下：
　　通過對聚甲基氫硅氧烷、乙醇、硼酸為原料經醇解和溶膠-凝膠反應合成了SiOCB凝膠先驅體。B元素以≡Si-O-B的結構形式進入到Si-O-C凝膠網絡結構中。SiOCB

3、先驅體在裂解過程中經歷分解、重排、礦化等反應在1000℃裂解制得SiOCB非晶態(tài)陶瓷。SiOCB先驅體的陶瓷產率較高，最高達到86.0wt.％，B含量對陶瓷產率存在重要影響。SiOCB非晶態(tài)陶瓷包含 SiOxC4-x、B(OSi)3、BCxO3-x和自由碳等結構單元。SiOCB陶瓷具有優(yōu)越的高溫穩(wěn)定性，在Ar氣氛保護下、1500℃熱處理基本不失重。SiOCB非晶態(tài)陶瓷在1000-1500℃溫度區(qū)域內發(fā)生相分離，SiCxO4-x和BCxO

4、3-x結構發(fā)生重排反應轉變?yōu)镾iC4和B(OSi)3結構。在此過程中出現SiC析晶和亂層結構石墨的有序化，并隨B含量的增加而增強。SiOCB在1550℃以上溫度熱處理時開始發(fā)生碳熱還原反應造成材料的分解。
　　SiOCB溶膠具有優(yōu)異的可紡性，這歸因于溶膠中含有大量的鏈狀Si-O-Si結構。流變學實驗表明具有可紡性的SiOCB溶膠表現為剪切變稀特性。1000℃裂解制備了直徑約為10μm的圓形SiOCB陶瓷纖維。纖維表面光滑、致密無缺

5、陷。通過觀察熱處理溫度對纖維形貌的影響發(fā)現B/Si為0.14的SiOCB陶瓷纖維高溫性能最為優(yōu)異，在1500℃熱處理形貌基本無變化。
　　SiOCB先驅體還是一種良好的復合材料先驅體，結合纖維纏繞成型和先驅體浸漬裂解(PIP)工藝制備了UD-Cf/SiOCB陶瓷基復合材料。由于C纖維無界面保護，1500℃制備的復合材料中纖維和基體界面反應強烈，2次 PIP周期后復合材料即發(fā)生脆性斷裂。而1000和1300℃制備的復合材料界面反應和

6、界面結合較弱。PIP工藝可以有效提高復合材料的致密化程度，并對復合材料的力學性能具有顯著影響。1000℃熱處理時，4次 PIP周期后復合材料的力學性能達到最大值；1300℃熱處理時，3次PIP周期后復合材料的力學性能達到最大值。在優(yōu)化的工藝條件下，復合材料具有弱界面結合，可以觀察到纖維拔出、脫粘和界面解離，表現為韌性斷裂特征。隨著PIP周期的進一步增加，復合材料的界面結合增強，力學性能開始降低。
　　利用四甲基環(huán)四硅氧烷和烯丙胺為

7、原料通過硅氫加成反應和脫氫反應合成了SiOCN先驅體。SiOCN先驅體在裂解過程中經歷分解、重排、礦化等反應在1000℃裂解得到SiOCN非晶態(tài)陶瓷。先驅體的陶瓷產率較高，最高達83.0wt.%，N含量對陶瓷產率存在重要影響。SiOCN非晶陶瓷包含SiC2O2、SiCO3、SiNO3、SiO4、C-N以及自由碳等結構單元。SiOCN陶瓷具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性能，1600℃熱處理基本不失重。SiOCN非晶態(tài)陶瓷在1000-1600℃溫度區(qū)域

8、內發(fā)生相分離，經過重排反應SiCyO4-y結構轉變?yōu)镾iC4和SiO4結構單元，SiNxO4-x結構轉變?yōu)镾iN3O結構單元，在此過程中出現SiC、Si2N2O析晶和亂層結構石墨的有序化，SiC析晶隨N元素和自由碳的含量的增加而減弱。陶瓷可以在1400℃保持非晶態(tài)。SiOCN陶瓷在1700℃熱處理后失重明顯，Si2N2O分解和碳熱還原反應共同導致材料發(fā)生分解。
　　開發(fā)了一種先驅體定向凝固-裂解法制備藕狀多孔陶瓷的工藝。以聚甲基氫

9、硅氧烷和烯丙胺為原料，通過適當工藝使先驅體在交聯(lián)固化過程中發(fā)生定向凝固合成了藕狀SiOCN多孔先驅體，然后經1000℃裂解制備了藕狀SiOCN多孔陶瓷，其孔隙率為65.6%，孔徑主要分布在30-110μm的范圍內。藕狀 SiOCN多孔陶瓷基體的硬度為11±2GPa，彈性模量為83±2Gpa。平行于孔洞方向的壓縮強度為39±4MPa，垂直于孔洞方向的壓縮強度為15±4 MPa，優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備的SiOCN泡沫陶瓷。藕狀SiOCN多孔陶瓷高