貴金屬納米晶體的形貌調(diào)控與性能研究.pdf

1、貴金屬納米晶因其在光學(xué)、電子學(xué)以及催化等方面的獨(dú)特性能而成為納米科技最為活躍的研究領(lǐng)域之一。貴金屬納米晶的性質(zhì)與其尺寸、形貌和表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。人們可以通過(guò)調(diào)控這些因素以優(yōu)化貴金屬納米晶的性質(zhì),進(jìn)而滿足不同的應(yīng)用需求。其中,貴金屬納米晶的形貌控制被認(rèn)為是非常有效的調(diào)控貴金屬納米晶性質(zhì)的方法。在過(guò)去三十年里,Ag、Au、Pd和Pt納米結(jié)構(gòu)的制備和形貌控制已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的發(fā)展,各種形貌單一和尺寸均一的金屬納米晶體被成功合成出來(lái)。盡管人們已經(jīng)

2、開(kāi)發(fā)了許多用于控制貴金屬形貌和結(jié)構(gòu)(如球形、棒狀、片狀、立方體、四面體和八面體等)的方法(包括模板法、電化學(xué)法以及溶膠凝膠法等),但是人們依然難以回答:什么是調(diào)控貴金屬納米晶形貌的關(guān)鍵因素?是否存在更為普適的合成方法用來(lái)控制金屬納米晶的形貌或者表面結(jié)構(gòu)?
　　 本博士論文中,我們探索出了一套有效控制貴金屬形貌和表面結(jié)構(gòu)的合成方法,即小分子調(diào)控的合成方法,并運(yùn)用這種方法得到了各種新穎的Pd和Pt納米晶,并對(duì)所得到的Pd和Pt納米晶

3、的生長(zhǎng)機(jī)理、結(jié)構(gòu)以及構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了深入的研究和探討。主要研究結(jié)果概括如下:
　　 第一章:簡(jiǎn)要綜述了貴金屬納米晶的研究進(jìn)展,并闡明博士論文的選題依據(jù)和研究?jī)?nèi)容。
　　 第二章:運(yùn)用水熱合成法,一鍋高產(chǎn)率得到了中空結(jié)構(gòu)的Pd/Pt立方塊。研究表明,碘離子和乙酰丙酮前驅(qū)體的共同使用是成功得到中空PUPd立方體的關(guān)鍵。與相同尺寸的實(shí)心Pt/Pd立方體相比,中空Pt/Pd立方體具有更高的比表面積和更優(yōu)異的甲酸電催化氧化活性。

4、r>　　 第三章:借助碘離子在Pd{100)晶面上的強(qiáng)吸附作用,實(shí)現(xiàn)了高產(chǎn)率制備超長(zhǎng)Pd納米線和納米棒,所得到的一維Pd納米材料具有五重孿晶結(jié)構(gòu)。這種Pd納米結(jié)構(gòu)的兩端和側(cè)面由不同的裸露晶面所構(gòu)成,因此,其兩端和側(cè)面具有不同的化學(xué)反應(yīng)性。
　　 第四章:通過(guò)引入甲醛分子,首次得到了具有內(nèi)凹特征的Pd多面體,所得到的內(nèi)凹Pd四面體/三角雙錐由{111}和高活性的{110}晶面所構(gòu)成。實(shí)現(xiàn)了內(nèi)凹Pd四面體/三角雙錐內(nèi)凹程度的有效調(diào)

5、控,考察了不同內(nèi)凹程度對(duì)其催化性質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)內(nèi)凹Pd四面體仨角雙錐的的甲酸電催化活性很大程度上取決于其內(nèi)凹程度,也就是高能晶面(110)的占有率。
　　 第五章:通過(guò)一種CO限域的生長(zhǎng)策略,成功合成了“鈀藍(lán)”膠體,所得到的“鈀藍(lán)”是具有超薄結(jié)構(gòu)的Pd納米六方片,其表現(xiàn)出優(yōu)異的近紅外吸收性質(zhì)。由于CO氣體小分子在Pd{111}晶面上的強(qiáng)限域作用,Pd納米片的厚度被控制在不到十個(gè)原子層的厚度。實(shí)現(xiàn)了對(duì)Pd納米片的尺寸(可在20-1

6、60 nm范圍內(nèi)調(diào)節(jié))和近紅外光譜性質(zhì)的有效調(diào)控。與Ag/Au納米結(jié)構(gòu)相比,Pd納米片具有更為優(yōu)良的光熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)證實(shí)Pd納米片還具有很高的電催化活性,其甲酸電催化氧化的質(zhì)量電流密度為商業(yè)Pd black催化劑的2.5倍。
　　 第六章:通過(guò)晶種的方法,成功合成了Pd-Ag和Pd-Au雙金屬納米片。所得到的Pd-Ag雙金屬納米片不僅尺寸、形貌均一,而且光譜可調(diào)、光穩(wěn)定性佳。此外,我們還成功將Pd-Ag雙金屬納米片用于表面增強(qiáng)拉

7、曼的基底以及生物熱療中。
　　 第七章:利用小分子調(diào)控的合成策略,首次得到了花冠狀的Pd介晶。這種介晶Pd花冠具有單晶結(jié)構(gòu)。在合成介晶Pd納米花冠的反應(yīng)中,CO氣體小分子和氯化鐵都不可或缺,它們?cè)诜磻?yīng)過(guò)程中起著各自的作用。通過(guò)改變體系中氯化鐵的濃度,實(shí)現(xiàn)了介晶Pd花冠的尺寸和形貌調(diào)控。介晶Pd納米花冠具有顯著的近紅外吸收性質(zhì)和較好的生物兼容性,因而展現(xiàn)了良好的生物熱療性能,其效果甚至比第五章中的Pd片還好。
　　 第八章

8、:運(yùn)用化學(xué)合成法,首次得到了具有高指數(shù)晶面(411)的內(nèi)凹Pt立方體。研究表明,甲胺小分子的引入是成功合成內(nèi)凹Pt立方體的關(guān)鍵。與商業(yè)Ptblack和Pt/C催化劑相比,具有高能裸露面的內(nèi)凹Pt立方體具有更加優(yōu)異的甲酸和乙醇電催化氧化活性,同時(shí)還具有很好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。胺類小分子是如何穩(wěn)定Pt的高能晶面需要做進(jìn)一步的研究。
　　 第九章:通過(guò)引入乙二胺分子,合成了一種具有高效率、高選擇性氫化的催化劑一超細(xì)鉑納米頭發(fā)絲(直徑～1

9、.1 nm,相當(dāng)于6個(gè)鉑原子層的厚度)。在硝基芳香衍生物的氫化催化反應(yīng)中,鉑納米頭發(fā)絲不僅具有優(yōu)異的催化活性而且具有很好的選擇性。當(dāng)以鉑納米頭發(fā)絲為催化劑時(shí),在室溫條件下就能將硝基芳香衍生物高效地轉(zhuǎn)化為偶氮類化合物,整個(gè)催化過(guò)程只消耗氫氣和空氣,因此對(duì)環(huán)境幾乎沒(méi)有影響。我們預(yù)計(jì),所合成的超細(xì)鉑納米頭發(fā)絲能夠在催化領(lǐng)域發(fā)揮出更大的作用。
　　 第十章:通過(guò)水熱合成法、借助碘離子的作用,成功制備了松柏狀的Pt3Cu合金。與商業(yè)Pt

10、black和Pt/C催化劑相比,高比表面積的松柏狀Pt3Cu合金具有更加優(yōu)異的乙醇電催化氧化活性。其相關(guān)的形成機(jī)理還有待深入研究。
　　 第十一章:通過(guò)層層包裹的方式成功得到了中空結(jié)構(gòu)的納米反應(yīng)器,這種納米反應(yīng)器以6.3 nm的Au納米顆粒為核,多孔型的ZrO2或TiO2為殼層材料。多孔型的殼層有利于催化反應(yīng)物自由進(jìn)出納米反應(yīng)器,同時(shí)Au納米顆粒尺寸又大于殼層的孔徑尺寸,使得每個(gè)Au納米顆粒限制在多孔型殼層的內(nèi)部,因而所制備的納