貴金屬納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、合成與應(yīng)用.pdf

1、經(jīng)過近二十年的發(fā)展，貴金屬納米材料因其豐富的形貌、獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、催化、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境處理及新能源領(lǐng)域。眾所周知，貴金屬納米材料的性質(zhì)往往由包括尺寸、形狀、組成及結(jié)構(gòu)（如實(shí)心或空心）等一系列物理參數(shù)所決定。原則上，這類性質(zhì)可以通過控制上述參數(shù)中的任意一個(gè)而得到精確調(diào)控，但是其靈活性和變化范圍對(duì)特定參數(shù)來說是高度敏感的。基于以上的特性，經(jīng)過人為設(shè)計(jì)、合成的并且具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)且特殊性能的貴金屬納米結(jié)構(gòu)材料就能

2、夠高效、且明確地在眾多領(lǐng)域尤其是電化學(xué)催化、傳感、生化檢測(cè)及燃料電池等方面得到應(yīng)用。例如質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)已經(jīng)日漸成為解決有關(guān)環(huán)境污染和能源危機(jī)問題的重要途徑，而其中貴金屬鉑及其合金材料是目前PEMFCs中研究、使用最為廣泛的一類陽極氧化和陰極還原的電催化劑。然而由于鉑催化劑面臨著儲(chǔ)存量有限，價(jià)格高昂，催化劑載量大、易失活，陰極氧氣還原反應(yīng)(ORR)過電位大、動(dòng)力學(xué)活性低且室溫操作時(shí)容易被CO毒化等問題，嚴(yán)重限制了基于此

3、類催化劑的PEMFCs的商業(yè)化應(yīng)用。而根據(jù)理論計(jì)算我們已經(jīng)獲得的基本認(rèn)知是PEMFC陽極氧化及陰極還原過程中鉑基催化劑可以通過有效地設(shè)計(jì)、和控制來制備催化劑，從而避免上述問題的出現(xiàn)。
　　 本文致力于發(fā)展一種簡(jiǎn)單、快速制備貴金屬納米結(jié)構(gòu)的方法，并通過有目的的表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將其應(yīng)用于燃料電池陽極催化氧化、陰極催化還原及電化學(xué)傳感、檢測(cè)等方面的研究，并探索它們?cè)陔姶呋腿剂想姵仡I(lǐng)域的應(yīng)用前景。同時(shí)考慮到當(dāng)前已經(jīng)廣泛應(yīng)用的貴金屬納米材料

4、可能會(huì)有的生物安全性問題，我們以最簡(jiǎn)單的球形納米金顆粒作為模型考察了其對(duì)活體細(xì)胞的生物學(xué)毒性，并對(duì)今后貴金屬納米材料的應(yīng)用給出一定的指導(dǎo)作用。具體的研究?jī)?nèi)容如下:
　　 (1)基于經(jīng)過改進(jìn)的多元醇法(polyol process)合成得到了一系列具有不同長(zhǎng)徑比的銀納米線，并以此為模板經(jīng)過一個(gè)化學(xué)鍍(electroless plating)過程制得金銀復(fù)合一維納米線，隨后通過濃硝酸的脫合金(dealloyed)腐蝕制備得到了具有雙

5、連續(xù)孔結(jié)構(gòu)、高孔隙率的一維金銀合金多孔納米管。通過獨(dú)立調(diào)控反應(yīng)過程中的條件和參數(shù)（如納米線模板的控制生長(zhǎng)、化學(xué)鍍表面修飾過程、熱擴(kuò)散速率以及脫合金過程），我們可以得到一系列的結(jié)構(gòu)可調(diào)、功能可預(yù)設(shè)的一維多孔納米結(jié)構(gòu)。特別是化學(xué)鍍過程中，表面金原子層的厚度可以從次原子層到數(shù)個(gè)原子層內(nèi)得到精確調(diào)控，從而有效控制脫合金后所得納米管的結(jié)構(gòu)特征。這類管狀、多孔納米結(jié)構(gòu)顯示出了獨(dú)特的光學(xué)特性，特別是其特征吸收波長(zhǎng)可以從可見光區(qū)到近紅外光區(qū)進(jìn)行連續(xù)調(diào)制

6、。因?yàn)槠洫?dú)特的開孔結(jié)構(gòu)和特征的高比表面積，金銀合金多孔納米結(jié)構(gòu)顯示出了很強(qiáng)的電致化學(xué)發(fā)光信號(hào)的放大增強(qiáng)能力，這就使得其可以作為一類新穎的一維納米載體用于生物醫(yī)學(xué)、藥物緩釋及傳感應(yīng)用等領(lǐng)域。
　　 (2)考慮到金銀合金多孔納米管內(nèi)有一定的銀殘留，通過銀與氯鉑酸根離子間的原電池置換反應(yīng)(galvanic replacement)，將極少量的鉑修飾于多孔納米管表面。由于金銀合金多孔納米管中原始銀含量較低，且金銀可以形成有效的、互溶的合

7、金態(tài)，同時(shí)與金原子相比鉑原子的擴(kuò)散速率非常低，因此置換出的鉑原子在金多孔納米管表面的分布可以有效地被控制并被表面金原子分割。通過控制金銀合金中殘留銀的含量以及參與置換反應(yīng)的鉑前驅(qū)體的濃度，可以得到表面鉑修飾量不同的鉑金復(fù)合多孔納米管(Pt/Au Porous Nanotubes，PNTs)。以鉑金復(fù)合納米管為陽極催化劑，利用CV等方法評(píng)估了不同Pt載量的Pt/Au PNTs對(duì)甲酸的電催化活性。與理論計(jì)算所得結(jié)果相似的是，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)鉑原

8、子修飾量與甲酸催化性能呈反比，即當(dāng)鉑原子在金表面被分割得足夠開，主要以小于兩個(gè)鉑原子相鄰的方式出現(xiàn)，因而對(duì)甲酸的催化主要選擇直接路徑或者甲酸鹽路徑，避免了引發(fā)催化劑中毒的CO中間產(chǎn)物的產(chǎn)生。這一簡(jiǎn)單方法制備的Pt/Au甲酸催化劑不僅在催化氧化中選擇了直接路徑，而且鉑原子的利用率得到大大提升，同時(shí)催化劑的穩(wěn)定性相較于純鉑催化劑也有較大的提升。這一方法有望成為制備其他雙元金屬催化劑的通用方法。
　　 (3)以一維銀納米線為模板，以化

9、學(xué)鍍(electroless plating)和選擇性腐蝕過程成功制備了鉑銀復(fù)合多孔納米管（Pt/Ag Porous Nanotubes，PNTs）?？疾炝瞬煌K前驅(qū)體用量對(duì)所得復(fù)合多孔納米管結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)復(fù)合多孔納米管的管壁機(jī)械強(qiáng)度隨鉑前驅(qū)體鹽使用量的增加而增強(qiáng)。隨后以鉑金復(fù)合納米管為陽極催化劑，在堿性條件下利用CV等方法評(píng)估了Pt/Ag PNTs對(duì)乙醇的電催化氧化活性。與商業(yè)Pt/C催化劑相比，Pt/Ag PNTs有著相似的電化學(xué)

10、行為，但是有著更強(qiáng)的催化活性。在酸性條件下的CO掃除實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Pt/Ag PNTs的CO掃除峰電位比商業(yè)Pt/C的更負(fù)，就說明了納米管催化劑更不易CO中毒。并用計(jì)時(shí)電流法進(jìn)一步探究了催化劑的穩(wěn)定性。同時(shí)在中性條件下用CV研究了Pt/Ag PNTs對(duì)雙氧水的傳感響應(yīng)，在H2O2濃度為25μmol/L到4mmol/L范圍內(nèi)有著良好的線性關(guān)系，對(duì)H2O2的響應(yīng)靈敏度為0.8μmol/L。催化和傳感結(jié)果顯示鉑銀復(fù)合多孔納米管可以作為一類出色的堿

11、性燃料電池催化劑和電化學(xué)傳感電極材料。
　　 (4)發(fā)展了一種大量、簡(jiǎn)便、快速的方法制備了一種可以作為非負(fù)載型PEMFC陰極氧氣還原反應(yīng)(ORR)催化劑的Pt/Ag中空多孔納米球(HPNSs)，這一新型催化劑有著比商業(yè)Pt/C催化劑更高的催化活性。為了制備HPNSs這一新穎結(jié)構(gòu)，首先通過高溫液相還原法制備Ag@Pt核殼納米顆粒，隨后用濃硝酸選擇性腐蝕銀核即可得到中空的HPNSs。為了得到穩(wěn)定的外層殼結(jié)構(gòu)，將腐蝕得到的HPNSs置

12、于DMF溶液中在相對(duì)溫和的溫度(～160℃)下對(duì)其進(jìn)行退火即可得到有著穩(wěn)定殼層的HPNSs(a-HPNSs)。由于其超薄的外壁結(jié)構(gòu)（～3納米），多孔殼有著超高的比表面積（～65 m2/g），而且形成了一種類似合金的結(jié)構(gòu)（近表面合金），a-HPNSs展現(xiàn)出了明顯高于商業(yè)Pt/C催化劑的ORR催化活性，其ORR極化曲線的半波電位約為0.896 V(vs.RHE)，比Pt/C的半波電位(～0.828V vs.RHE)要高出接近70 mV。催化

13、劑的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果顯示這一非負(fù)載型鉑銀復(fù)合催化劑有著較好的穩(wěn)定性，與商業(yè)Pt/C相比，其電化學(xué)活性面積損失速率明顯要低。因此，這一方法提供了一種簡(jiǎn)單的路徑制備了具有高活性的非負(fù)載的催化劑，可以作為一種潛在的燃料電池陰極催化劑替代材料。
　　 (5)選用形貌最為簡(jiǎn)單的球形納米金顆粒（GNPs，直徑約10納米）和人體肺癌細(xì)胞A549作為模型體系來評(píng)價(jià)貴金屬納米材料對(duì)人體細(xì)胞的生物學(xué)毒性。當(dāng)單獨(dú)使用GNPs與細(xì)胞孵育時(shí)，并未對(duì)細(xì)胞的增

14、殖產(chǎn)生影響。但是當(dāng)使用L-丁硫氨酸-亞砜胺(BSO)來抑制A549細(xì)胞內(nèi)的谷胱甘肽(GSH)的表達(dá)時(shí)，GNPs對(duì)細(xì)胞的就顯現(xiàn)出明顯的細(xì)胞毒性，一旦向細(xì)胞內(nèi)引入外源性GSH，GNPs毒性立刻發(fā)生反轉(zhuǎn)。而GSH在細(xì)胞內(nèi)消除活性氧物種(ROS)起著重要的作用，通過監(jiān)控細(xì)胞內(nèi)ROS的水平，我們發(fā)現(xiàn)在BSO存在下GNPs會(huì)產(chǎn)生更多的ROS。因此，GNPs對(duì)肺癌細(xì)胞的細(xì)胞毒性可以部分歸因于細(xì)胞內(nèi)ROS水平的上升。這些結(jié)果表明在使用GNPs進(jìn)行體內(nèi)實(shí)