有機硅低聚物可控制備的研究探索.pdf

1、聚二甲基硅氧烷(PDMS)因其具有卓越的耐高/低溫、抗氧化、抗剪切、粘溫系數(shù)低、表面張力低、憎水、消泡、脫模、電絕緣及生理惰性等性能，廣泛應(yīng)用于機械、電氣、紡織、涂料、醫(yī)學(xué)等國民經(jīng)濟各部門。目前，已實現(xiàn)商業(yè)化的多為二甲基硅氧烷高聚物，其分子量在1000～10000的范圍，聚合度n多為10～126，憎水親油，難于在水及親水性體系中溶解或分散。而具線型結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷低聚物，如二、三、四聚體，由于其聚合度低、分子鏈短，則既可在油性體系溶

2、解，也可以在甲醇、丙酮和聚醚中溶解或分散，這為線型二甲基硅氧烷低聚物帶來了新的、特殊應(yīng)用性能。但合成的目標物多以二甲基硅氧烷高聚物為主，對線型二甲基硅氧烷低聚物的合成和制備尚未見文獻報道。本文以TiO2/SO42-型固體超強酸為催化劑，八甲基環(huán)四硅氧烷和六甲基二硅氧烷為原料，優(yōu)化反應(yīng)條件，開發(fā)出一種高效環(huán)保型線型二甲基硅氧烷低聚物(MD4M)的制備工藝。同時探索固體超強酸非均相催化D4開環(huán)聚合的反應(yīng)動力學(xué)，建立宏觀動力學(xué)模型，為固體超強

3、酸可控制備二甲基硅氧烷低聚物建立研究基礎(chǔ)和依據(jù)。
　　以八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、六甲基二硅氧烷(MM)為原料，固體超強酸為催化劑制備聚二甲基硅氧烷低聚物(MD4M)，借助氣相色譜(GC)、紅外光譜(FT-IR)及核磁共振光譜(29Si-NMR)對聚合產(chǎn)物進行表征分析，以D4轉(zhuǎn)化率為反應(yīng)的轉(zhuǎn)化度，通過設(shè)計均勻?qū)嶒灧桨竵砜疾旆磻?yīng)溫度對D4轉(zhuǎn)化率的影響，來選擇最佳反應(yīng)溫度，同時輔助GC內(nèi)標法實時跟蹤反應(yīng)進程以確定最佳反應(yīng)時間，在此基礎(chǔ)

4、上采用單因素實驗分別考察了分子量調(diào)節(jié)劑MM用量，催化劑用量及催化劑種類其對目標產(chǎn)物MD4M產(chǎn)率的影響，實驗得到了最適宜合成聚二甲基硅氧烷低聚物的工藝條件:原料D4與MM的最佳投料摩爾比為0.75∶1、采用TiO2/SO42-固體超強酸為反應(yīng)催化劑，其用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的2％、反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時間為7h;為驗證較佳工藝條件的可靠性和重復(fù)性，進行了重復(fù)試驗和催化劑的循環(huán)套用實驗，結(jié)果顯示，D4開環(huán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達87％，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率較

5、硫酸催化體系有所提高，說明優(yōu)化后的最佳工藝條件是可靠的，催化劑循環(huán)套用3次以上，催化活性基本不變。可以替代濃硫酸用作D4開環(huán)聚合制備二甲基硅氧烷低聚物的酸性催化劑。
　　采用第二章中優(yōu)化的較佳的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，重新設(shè)計聚二甲基硅氧烷的聚合度(n)為160，通過預(yù)實驗方案確定最適宜的催化劑用量為8％。為探究固體超強酸非均相催化D4開環(huán)陽離子聚合反應(yīng)動力學(xué)，采用TiO2/SO42-型固體超強酸催化D4開環(huán)陽離子聚合反應(yīng)，以GC內(nèi)標

6、法對聚合反應(yīng)的產(chǎn)物進行實時在線跟蹤監(jiān)測，考察了反應(yīng)溫度，攪拌強度，體系粘度，分子量調(diào)節(jié)劑及催化劑粒徑等因素對D4本體聚合反應(yīng)的影響，研究結(jié)果顯示:100℃為相對較佳的反應(yīng)溫度，攪拌強度在500rmp以上，外擴散對于聚合反應(yīng)的影響幾乎可以忽略，而自動加速現(xiàn)象對不同環(huán)體聚合速率的影響應(yīng)當是相同的，從而簡化了推導(dǎo)的過程，本章中使用的TiO2/SO42-型固體超強酸其顆粒大小為200目，在這樣的粒徑范圍內(nèi)，對內(nèi)擴散幾乎沒有影響，通過對上述影響因

7、素的考察，大大簡化了對動力學(xué)方程的推導(dǎo)，建立了如下式所示D4開環(huán)聚合的宏觀動力學(xué)模型[Dsum]t=[Dsum]eq+([D4]0-[D4]eq)exp(kA,4[A*]t)-[Dx]eqexp(-kA,x[A*]t)
　　實驗結(jié)果的分析進一步研究表明，TiO2/SO42-型固體超強酸催化D4陽離子開環(huán)聚合符合阿累尼烏斯定律，在宏觀上屬于一級反應(yīng)，通過實驗數(shù)據(jù)的回歸還擬合得到了聚合體系的動力學(xué)模型曲線及參數(shù)關(guān)聯(lián)式。其中[D4]0為