有機(jī)硅低聚物可控制備的研究探索.pdf

1、聚二甲基硅氧烷(PDMS)因其具有卓越的耐高/低溫、抗氧化、抗剪切、粘溫系數(shù)低、表面張力低、憎水、消泡、脫模、電絕緣及生理惰性等性能，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電氣、紡織、涂料、醫(yī)學(xué)等國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門(mén)。目前，已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的多為二甲基硅氧烷高聚物，其分子量在1000～10000的范圍，聚合度n多為10～126，憎水親油，難于在水及親水性體系中溶解或分散。而具線(xiàn)型結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷低聚物，如二、三、四聚體，由于其聚合度低、分子鏈短，則既可在油性體系溶

2、解，也可以在甲醇、丙酮和聚醚中溶解或分散，這為線(xiàn)型二甲基硅氧烷低聚物帶來(lái)了新的、特殊應(yīng)用性能。但合成的目標(biāo)物多以二甲基硅氧烷高聚物為主，對(duì)線(xiàn)型二甲基硅氧烷低聚物的合成和制備尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。本文以TiO2/SO42-型固體超強(qiáng)酸為催化劑，八甲基環(huán)四硅氧烷和六甲基二硅氧烷為原料，優(yōu)化反應(yīng)條件，開(kāi)發(fā)出一種高效環(huán)保型線(xiàn)型二甲基硅氧烷低聚物(MD4M)的制備工藝。同時(shí)探索固體超強(qiáng)酸非均相催化D4開(kāi)環(huán)聚合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，建立宏觀動(dòng)力學(xué)模型，為固體超強(qiáng)

3、酸可控制備二甲基硅氧烷低聚物建立研究基礎(chǔ)和依據(jù)。
　　以八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、六甲基二硅氧烷(MM)為原料，固體超強(qiáng)酸為催化劑制備聚二甲基硅氧烷低聚物(MD4M)，借助氣相色譜(GC)、紅外光譜(FT-IR)及核磁共振光譜(29Si-NMR)對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行表征分析，以D4轉(zhuǎn)化率為反應(yīng)的轉(zhuǎn)化度，通過(guò)設(shè)計(jì)均勻?qū)嶒?yàn)方案來(lái)考察反應(yīng)溫度對(duì)D4轉(zhuǎn)化率的影響，來(lái)選擇最佳反應(yīng)溫度，同時(shí)輔助GC內(nèi)標(biāo)法實(shí)時(shí)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程以確定最佳反應(yīng)時(shí)間，在此基礎(chǔ)

4、上采用單因素實(shí)驗(yàn)分別考察了分子量調(diào)節(jié)劑MM用量，催化劑用量及催化劑種類(lèi)其對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物MD4M產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)得到了最適宜合成聚二甲基硅氧烷低聚物的工藝條件:原料D4與MM的最佳投料摩爾比為0.75∶1、采用TiO2/SO42-固體超強(qiáng)酸為反應(yīng)催化劑，其用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的2％、反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時(shí)間為7h;為驗(yàn)證較佳工藝條件的可靠性和重復(fù)性，進(jìn)行了重復(fù)試驗(yàn)和催化劑的循環(huán)套用實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，D4開(kāi)環(huán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)87％，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率較

5、硫酸催化體系有所提高，說(shuō)明優(yōu)化后的最佳工藝條件是可靠的，催化劑循環(huán)套用3次以上，催化活性基本不變?？梢蕴娲鷿饬蛩嵊米鱀4開(kāi)環(huán)聚合制備二甲基硅氧烷低聚物的酸性催化劑。
　　采用第二章中優(yōu)化的較佳的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，重新設(shè)計(jì)聚二甲基硅氧烷的聚合度(n)為160，通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)方案確定最適宜的催化劑用量為8％。為探究固體超強(qiáng)酸非均相催化D4開(kāi)環(huán)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，采用TiO2/SO42-型固體超強(qiáng)酸催化D4開(kāi)環(huán)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，以GC內(nèi)標(biāo)

6、法對(duì)聚合反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)時(shí)在線(xiàn)跟蹤監(jiān)測(cè)，考察了反應(yīng)溫度，攪拌強(qiáng)度，體系粘度，分子量調(diào)節(jié)劑及催化劑粒徑等因素對(duì)D4本體聚合反應(yīng)的影響，研究結(jié)果顯示:100℃為相對(duì)較佳的反應(yīng)溫度，攪拌強(qiáng)度在500rmp以上，外擴(kuò)散對(duì)于聚合反應(yīng)的影響幾乎可以忽略，而自動(dòng)加速現(xiàn)象對(duì)不同環(huán)體聚合速率的影響應(yīng)當(dāng)是相同的，從而簡(jiǎn)化了推導(dǎo)的過(guò)程，本章中使用的TiO2/SO42-型固體超強(qiáng)酸其顆粒大小為200目，在這樣的粒徑范圍內(nèi)，對(duì)內(nèi)擴(kuò)散幾乎沒(méi)有影響，通過(guò)對(duì)上述影響因

7、素的考察，大大簡(jiǎn)化了對(duì)動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)，建立了如下式所示D4開(kāi)環(huán)聚合的宏觀動(dòng)力學(xué)模型[Dsum]t=[Dsum]eq+([D4]0-[D4]eq)exp(kA,4[A*]t)-[Dx]eqexp(-kA,x[A*]t)
　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析進(jìn)一步研究表明，TiO2/SO42-型固體超強(qiáng)酸催化D4陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合符合阿累尼烏斯定律，在宏觀上屬于一級(jí)反應(yīng)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸還擬合得到了聚合體系的動(dòng)力學(xué)模型曲線(xiàn)及參數(shù)關(guān)聯(lián)式。其中[D4]0為